固体氧化物燃料电池钛酸盐阳极制备与应用

来源 :四川轻化工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:hanyi1983
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能源是能够向自然界提供能量转化的物质,是人类社会生存和发展的必要条件和物质基础。固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cells,SOFCs)因其工艺简单,并且对环境友好,成为了近年来备受关注的能量转换系统。SOFC最大的吸引力在于其燃料选择的多样性。不幸的是,一方面传统的阳极材料(如Ni/YSZ金属陶瓷)在以上燃料气中使用时容易形成碳沉积和气体中毒,例如硫化氢(H2S),这大大降低了电池的性能。另一方面,生物质燃料中难以避免混入H2S,即便采取脱硫处理,残留的H2S以及Ni/YSZ对硫的高敏高度仍然避免不了电池性能的衰减。目前SOFC阳极材料发展的主要挑战之一就是寻找和发掘新的替代阳极材料,使其能够承受这样的操作条件的同时具有优异的电化学性能。钛酸盐材料作为理想的SOFC替代阳极材料,其在氧化还原气氛中足够稳定。近几年来,研究表明,钛酸盐材料在含有H2S的还原环境中具有足够的耐硫性能,是可以替代镍作为燃料的SOFC的阳极材料用于烃类以及生物质燃料的电化学能量转换。镧掺杂的钛酸锶材料已被广泛研究作为固体氧化物燃料电池(SOFC)的替代阳极。但从过往的研究中发现,其制备过程较为复杂,通常需要在氢气中进行煅烧,并且获得的材料存在催化性能不足的问题。因此需要简化合成步骤以及采取掺杂手段提升LST阳极材料的性能。本文使用固相反应方法合成了La0.4Sr0.6TiO3(LST)并在空气中煅烧。通过三电极模式测试电极的阻抗和阳极的过电位,来测量LST-氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)复合阳极的电化学性能。研究表明其电化学行为在很大程度上取决于烧结温度和YSZ含量。将具有LST-YSZ阳极的电池在实际操作温度下的H2S-H2中运行,评估复合阳极的耐硫能力。随后为了进一步提高LST阳极材料的性能,在LST材料组分的基础上进行B位的Ni掺杂以及A位非化学计量的引入。同样通过固相反应方法合成了(LaxSr1-x)αTi0.95Ni0.05O3(x=0.1,0.2,0.3,0.4,0.82≤α≤1.00,LSTN)。系统地研究了A位非化学计量对LSTN阳极材料成相、致密化程度、电导率、化学相容性以及原位溶出的影响。本文主要取得的工作成果归结如下:(1)将LST-YSZ(60%YSZ)复合阳极在不同温度下烧结,运用三电极模式测试该阳极在不同烧结温度下的阻抗谱和阳极过电位,得到LST-YSZ复合阳极的最佳烧结温度。通过分析,得知在1350℃下烧结的复合阳极材料在850℃下的工作气氛中的到的极化电阻为0.66Ω·cm~2,阳极过电位为0.06 V。由此确定LST-YSZ复合阳极的烧结温度为1350℃。(2)通过调节LST-YSZ复合阳极中YSZ的含量(分别为30%、40%、50%、60%和70%),以三电极模式测试阳极的阻抗和过电位,得到YSZ含量为60 wt%的LST-YSZ复合阳极的过电势和极化电阻最低(0.26Ω·cm~2)。由此可知,复合阳极中YSZ的最佳复合比例为60%。(3)将涂覆有LST-YSZ复合阳极的单电池置于含有10000 ppm的H2S-H2的操作条件中。此电极表现出优异的电化学性能,在850℃下,电池的功率密度132 m W·cm-2,与不含硫的氢气中获得的性能相当。并且性能在10 h内未发生明显衰减。说明LST-YSZ复合阳极具有优异的耐硫性能。(4)在LST阳极材料中引入A位非化学计量和Ni掺杂(LSTN),将LSTN在1200℃下进行煅烧,XRD分析其成相情况。确定了不同La掺杂量(0.1、0.2、0.3、0.4)下,A位非化学计量的取值区间(LSTN-19,0.87≤α≤1.00,LSTN-28,0.87≤α≤0.97,LSTN-37,0.90≤α≤0.92,LSTN-46,0.85≤α≤0.87)。另一方面,A位非化学计量能够提高LSTN的致密化程度,在1400℃的5%H2/Ar气氛下烧结10 h,具有合适A位非化学计量的LSTN烧结体,能获得90%以上的相对密度,观察烧结体的微观结构,没有发现明显孔隙。说明A位非化学计量能够提高LSTN的烧结活性,能在相对低的温度下与电解质材料烧结获得良好的接触。(5)研究了A位非化学计量对LSTN电导率的影响,当La掺杂水平x不变时,随着非化学计量减小,LSTN的电导率随之出现小幅的减小,在低温阶段减小幅度比较明显,随着测试温度的升高得到减缓。LSTN-37-0.90,LSTN-46-0.87样品在800℃时电导率仍然可以达到312.31和331.75 S·cm-1,能够满足SOFC对阳极电导率的要求。(6)将LSTN与YSZ粉末按1:1进行混合,分别在1000℃下煅烧10、30 h以及在1200℃下煅烧10 h。结果表明,仅在未引入A位非化学计量的LSTN样品中发现La2Zr2O7绝缘相的生成,其他A位非计量的样品无其他杂质相存在。引入适量的A位非化学计量能够提高LSTN的化学相容性,在与YSZ电解质材料进行共烧结过程时不会发生明显的扩散现象。(7)将不同A位非化学计量(0.87、0.90、0.92和1.00)的LSTN-37粉体置于900℃下的5%H2/Ar中还原10 h,利用SEM观察LSTN的表面形貌。结果表明,A位非化学计量,不仅能够促进B位上的Ni溶出,并且对于表面所溶出的金属Ni纳米颗粒形貌的影响是不一样的。当A位非计量位浓度为0.90时,LSTN-37粉体表面所溶出的金属Ni纳米颗粒分布均匀、细腻,利于产生细小且分散性好的催化剂,有效修饰材料的表面结构。
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