甲烷-合成气两步法合成乙酸/乙醇具有原料来源广泛、能源利用率高、可实现能源的清洁利用等诸多优点，从而引起广泛关注。但是，由于甲烷-合成气两步法合成乙酸/乙醇反应的复杂性，催化剂上甲烷-合成气两步法合成乙酸/乙醇的反应机理仍未明确。阐明催化剂上甲烷-合成气两步法合成乙酸/乙醇的反应机理，明确控制反应的关键步骤，对于提高甲烷-合成气两步法合成乙酸/乙醇选择性和产率具有重要的理论指导意义。　　本文采用密度泛函理论方法和周期性平板模型，系统研究了Rh和Co催化剂上甲烷-合成气两步法合成乙酸/乙醇的反应机理。首先，通过覆盖度研究了不同压力CO和H2在Rh和Co催化剂表面的吸附、解离及解吸过程;然后，研究了甲烷-合成气两步法合成乙酸/乙醇反应中的三个关键步骤:CHx中间体的来源与主要存在形式、C2氧化物前驱体C-C链的形成以及乙酸/乙醇的生成，从而阐明了Rh和Co催化剂上甲烷-合成气两步法合成乙酸/乙醇的反应机理。主要结论如下:　　(1)对于Rh和Co催化剂上不同压力CO的吸附，Rh(100)上，CO仅为分子态吸附，饱和覆盖度为1 ML。Co(0001)上，CO仅为分子态吸附，饱和覆盖度为7/9 ML。Co(100)上，分子态吸附CO的饱和覆盖度为7/9ML，其中，当CO覆盖度为1/9 ML时，CO倾向于解离吸附;当CO覆盖度为2/9～5/9ML时，同时存在解离吸附和分子吸附的CO;当覆盖度大于5/9ML时，CO仅为分子态吸附。　　(2)对于Rh和Co催化剂上不同压力H2的吸附，Rh(100)上，H2主要为解离吸附;少量H2为分子态吸附，对应饱和覆盖度为6/12 ML。Co(0001)上，H2主要为解离吸附;少量H2为分子态吸附，对应饱和覆盖度为4/9 ML;Co(100)上，H2主要为解离吸附;少量H2为分子态吸附，对应饱和覆盖度为7/9ML。因此，Rh和Co催化剂上，H2主要以解离吸附的形式存在于催化剂表面。　　(3)获得了Rh和Co催化剂上CHx形成机理，Rh(111)上CHx形成反应中，甲烷解离主要产物是CH，合成气通过路径CO+H→CHO+H→CHOH→CH+OH和CO+H→CHO+H→CHOH+H→CH2OH+H→CH3+OH主要生成CH和CH3;Co(0001)表面上，甲烷解离主要产物是CH，合成气通过路径CO+H→CHO→CH+O和CO+H→CHO+H→CH+OH主要生成CH;甲烷在Rh催化剂上解离得到CH的活性大于甲烷在Co催化剂上解离得到CH，而合成气在Co催化剂上生成CH的活性大于合成气在Rh催化剂上生成CH和CH3。　　(4)明确了Rh和Co催化剂上CHx来源、存在形式以及C2氧化物前驱体C-C链形成:Rh(111)上，甲烷解离生成CH要容易于合成气生成CH和CH3; Co(0001)上，甲烷解离生成CH要容易于合成气生成CH;因此，Rh和Co催化剂上甲烷-合成气两步法反应中CHx(x=1-3)中间体主要来源于甲烷解离，主要存在形式均为CH，而CO主要参与插入CH反应生成C2氧化物前驱体CHCO，即C-C链的形成;并且Co催化剂上C-C链增长的能力要优于Rh催化剂。　　(5)获得了Rh(111)和Co(0001)表面两步法合成乙酸的反应机理: Rh(111)表面上，乙酸主要通过路径CHCO+OH→CHCOOH+H→CH2COOH+H→CH3COOH形成;Co(0001)表面上，乙酸主要通过路径CHCO+H→CH2CO+H→CH3CO+OH→CH3COOH形成;Rh(111)面对于乙酸生成的活性和选择性较Co(0001)面更高，表明Rh催化剂较Co催化剂更有利于乙酸的生成。　　(6)获得了Rh(111)和Co(0001)表面两步法合成乙醇的反应机理:Rh(111)表面上，乙醇主要通过路径CHCO+H→CH2CO+H→CH3CO+H→CH3CHO+H→CH3CH2O+H→CH3CH2OH形成;Co(0001)表面上，乙醇主要通过平行路径 CHCO+H→CH2CO+H→CH3CO+H→CH3CHO+H→CH3CH2O+H→C2H5OH和CHCO+H→CH2CO+H→CH2CHO+H→CH3CHO+H→CH3CH2O+H→C2H5OH形成;Rh(111)面对于乙醇生成的活性和选择性较Co(0001)面更高，表明Rh催化剂较Co催化剂更有利于乙醇的生成。