本论文中所讨论的课题都是本人在攻读博士学位期间所作的工作,主要是针对几种含能材料分子进行的研究:在B3LYP/6-31G**水平上对含能材料分子HNIW及其4种构象进行了研究;在B3LYP/aug-cc-pvdz水平上对笼状结构分子(CH)4、(CH)6和(CH)8进行分子设计得到的3个系列的化合物(CH)4-nNn(0 < n < 4)、(CH)6-nNn(0 < n < 6)和(CH)8-nNn(0 < n < 8)共40种分子进行了理论研究;同样在B3LYP/aug-cc-pvdz水平上对分子(CH)4和(CH)6的硝基衍生物C4H4-n(NO2)n(0 < n < 4)和C6H6-n(NO2)n(0 < n < 6)共16种分子进行了研究;对立方烷的15种硝基衍生物分子内氢键在B3LYP/6-31G**水平上进行了蓝移氢键的研究;最后,我们在B3LYP/6-31G**水平上计算和探讨了二(2–巯基–1,3,5–三嗪)–乙炔分子的在δ-碳原子上的硝基、氨基和羟基取代物的作为一类分子器件的可能性。另外,我在博士期间的工作还包括与香港浸会大学合作的课题“用分子动力学的方法研究蛋白质在不同溶剂中的催化活性”。这一部分内容没有写在本论文中。本论文使用Gaussian98程序包,对几种笼状结构含能材料分子,选用密度泛函方法对它们进行了理论研究,并在此基础上进行分子设计,进一步讨论分子电子结构的改变对爆炸性能的影响,主要解决以下问题:①给出化合物的分子几何结构和电子结构;②对化合物分子进行自然键轨道(NBO)分析和分子中的原子(AIM)的电子分布的拓扑分析;③提供所研究化合物的一些物理化学性质,包括偶极矩、红外光谱、NMR化学位移、相对比冲量及生成热等。我们首先在B3LYP/6-31G**水平上对HNIW分子进行了结构优化和振动频率计算,运用NBO理论和AIM理论对它进行分析,并计算了键级和IR振动光谱等,讨论了HNIW分子作为一种含能材料在几何结构和电子结构上的<WP=7>一些特征,并与实验数据进行比较。在此基础上,改变硝基在空间的伸展方向,在相同的计算水平上得到4种构象。对这4种构象同样进行了几何结构分析和电子结构分析,讨论了构象的差异对电子结构和分子总能量的影响。为这类笼状结构化合物的实验研究提供了理论依据。通过对3种简单的笼状结构分子(CH)4、(CH)6和(CH)8进行分子设计:首先,用N原子取代CH基团;其次,用硝基取代H原子。我们采用分子设计,得到一系列新的化合物(CH)xNn-x和Cn(NO2)n-xHx(n = 4, 6或8,x ≤ n)。我们用量子化学的方法对它们的几何结构、电子结构、生成热、振动频率、相对冲量和NMR化学位移进行了理论上的系统研究,结果显示它们可作为一类潜在的新型的含能材料,为实验工作者进一步的进行这一类化合物的研究提供了信息。本工作是高能量密度物质研究中的一个新的方向——考察高能量密度物质中含氮量对化合物性能的影响,我们在这方面有了良好的开端,取得了一些原发性的研究结果。本论文中的一部分工作是从一个特殊的角度——分子内氢键——来研究多硝基立方烷的电子结构。立方烷的15种硝基衍生物的几何结构优化、振动频率分析和自然键轨道理论分析在B3LYP/6-31G**水平上被研究。立方烷的硝基衍生物分子中的C–H键全都收缩,且伸展频率发生了蓝移。产生蓝移氢键的孤电子对的电子转移过程可以分为两种类型,这两种类型对分子的结构和稳定性的影响被讨论。这部分工作可以为进一步研究它们的物理和化学性质提供了一些信息,同时,也对于研究非生物体系内的分子内氢键提出了一些看法。本文以计算和讨论二(2–巯基–1,3,5–三嗪)–乙炔分子在δ-碳原子的硝基、氨基和羟基取代物的电子结构为切入点,进行了新的尝试。研究了体系的Cδ位上硝基、氨基和羟基取代所引起的立体效应和电子效应之间的相互影响,及这几种取代物在不同的溶剂环境中的几何结构和电子效应。一方面,分析了所研究体系的硝基、氨基和羟基取代对所设计分子器件的结构、电子分布、相对能量及导电性的影响;另一方面,在计算的基础上,论证了二(2–巯基–1,3,5–三嗪)–乙炔作为母体的各种Cδ取代物作为分子器件的可能性。为将理论化学用于分子器件的研究做出了有益的工作。