表面等离子体共振增强的非贵金属纳米材料光催化硼烷氨放氢研究

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氢气因其无污染、燃烧热值高的优点,被认为是一种新型能源,寻求高密度储氢材料与温和条件下氢气的高效释放是推动氢能利用的关键。硼烷氨(NH3BH3)含有19.6wt%的氢,是一种有前景的储氢材料,而开发NH3BH3室温快速放氢的低成本、高效催化剂是目前该领域面临的难题。基于此,本论文利用具有表面等离子体共振(SPR)效应的金属铜颗粒能够提供光生电子的特性,从含Cu的MOFs和其它配合物出发,设计合成了由Cu与碳或氮掺杂碳形成的一系列复合物和相应的负载型非贵金属纳米催化剂,并系统研究了新型催化剂的光催化NH3BH3放氢性能。主要结果如下:  (1)以两种含Cu的MOFs为前驱体,热解得到四种可见光响应的Cu-C复合物,然后负载廉价活性金属Co和Ni,形成八种负载型催化剂,最后研究了它们的光催化产氢性能。结果表明,在光照条件下,所有催化剂的产氢活性都大幅提高,其中一种Co基催化剂具备了可以媲美贵金属的活性,其TOF值达198.4min-1。在该类型催化剂中,光照下Cu颗粒产生的热电子转移到Co或Ni的表面,达到了提升其催化放氢活性的目的。  (2)以含苯并咪唑和羧酸配体的MOFs为前驱体,热解得到四种可见光响应的Cu@CN复合物,然后负载Co和Ni,形成八种负载型催化剂,最后研究了它们的光催化产氢性能。结果表明,所有催化剂的产氢活性都大幅提高,其TOF值为164.9-230.3min-1。为进一步提升催化活性,向该催化体系加入无定型SiO2构造电子传输通道,其催化活性提升约25%,催化剂的最高TOF高达280.4min-1。在该类型催化剂中,氮掺杂碳对Cu颗粒的有效包裹,确保了Cu产生的电子向Co或Ni表面的高效转移,进而大幅提高了其产氢活性。  (3)鉴于不同结构的配合物热解会产生不同金属复合物,首先在Cl-和NO3-的存在下合成四种结构不同的含Cu配合物,然后热解得到四种可见光响应的Cu-CN复合物并负载Co和Ni,形成八种负载型催化剂,最后研究了它们的光催化产氢性能。结果表明,所有催化剂的产氢活性都大幅提高,其中Co基催化剂的TOF值为73.2-157.4min-1,它们之间的活性差距较大。基于2,2-联吡啶和NO3-制备的Cu-CN复合物中,Cu颗粒的尺寸较大且氮掺杂碳以层状结构存在,而基于1,10-邻菲罗啉和Cl-制备的Cu-CN复合物中,Cu颗粒的尺寸较小且氮掺杂碳以蜂窝状结构存在,这些Cu-CN复合物载体的形貌和结构差异影响了它们的SPR效应和热电子转移效率,进而引起了相应催化剂光催化产氢活性的不同。
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