【摘 要】
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金属有机框架(MOFs)作为一种无机-有机杂化材料,具有结构多样、可调,孔隙率高和比表面积大等特点。自MOFs的概念提出以来,其研究取得了迅速的发展。利用丰富的合成方法,数以万计的MOFs材料被设计、合成和报道出来。目前,许多MOFs已被广泛应用于气体吸附分离、催化和物质检测等领域。通过改变有机配体中的取代基团,可以实现对MOFs结构和性质的调控。围绕着深入探究含有不同取代基团的配体引起的MOFs
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金属有机框架(MOFs)作为一种无机-有机杂化材料,具有结构多样、可调,孔隙率高和比表面积大等特点。自MOFs的概念提出以来,其研究取得了迅速的发展。利用丰富的合成方法,数以万计的MOFs材料被设计、合成和报道出来。目前,许多MOFs已被广泛应用于气体吸附分离、催化和物质检测等领域。通过改变有机配体中的取代基团,可以实现对MOFs结构和性质的调控。围绕着深入探究含有不同取代基团的配体引起的MOFs在结构和性质上的差异,本文主要开展了以下几方面的工作。(1)利用三种含有不同取代基的配体(H4L-OCH3、H4L-NH2和H4L-H)分别和氯化铟通过溶剂热法得到了具有阴离子框架的配合物1-3。不同的取代基导致配合物1和3具有截然不同的孔道和框架结构,使得它们对于有机染料和稀土离子有不同的吸附分离能力。实验结果表明:配合物1和3都可以很好地吸附阳离子染料亚甲基蓝(MB)。重要的是,1可以实现对混合染料MB与甲基橙(MO)水溶液中MB的高效选择性吸附。配合物1和3对稀土离子Eu3+和Tb3+的吸附特性则完全不同:配合物1对Eu3+和Tb3+的吸附能力相当,通过调节吸附Eu3+和Tb3+的比例,可以得到一系列白光材料;而3对稀土离子Eu3+的吸附能力远强于Tb3+,因此可以实现稀土离子的分离和提纯。配合物1和3对物质不同的吸附分离能力是由不同取代基所引起的主客体作用和孔道尺寸的差异所导致的。(2)利用三种含有不同取代基的配体(H4L-H,H4L-OCH3和H4L-NH2)分别和硝酸铜通过溶剂热法得到配合物4-6。它们都具有相似的“叶轮”状次级结构单元[Cu2(COO)4]。由于结构中含有配位的溶剂导致它们的稳定性太差,限制了对它们的进一步研究。在分析配合物4-6的结构后,通过原位法定向引入含氮配体取代配位溶剂得到了配合物7-9。配合物7-9在保持框架柔性的同时,稳定性大大提升。配合物7和8的柔性框架使得它们可以对温度和溶剂的变化做出刺激响应相变,而特殊取代基-OCH3的存在则会影响两个相变过程的响应时间。(3)利用配体H4L-H、硝酸钴和含有不同取代基的氮杂环配体通过溶剂热法得到一系列同构的配合物10-17。它们具有相似的层柱状结构,然而氮杂环配体上不同的取代基引起了配合物在结构上的微小的差别。这些结构上的微小的差别,如配体的是否无序、是否具有吸附活性位点、孔道的尺寸、配体的极性,主客体作用强弱等因素使得配合物10-17具有不同的CO2吸附能力。其中,含有哒嗪环修饰配体的配合物15具有相对最高的CO2吸附能力,在273 K和850 mm Hg的条件下为91.6 cm3·g-1。相较于没有特殊取代基的配合物10,其吸附容量增加了30.9%。(4)利用三种含有不同取代基的配体(H4L-H,H4L-OCH3和H4L-NH2)、硝酸镍和4,4-联吡啶(BPY)通过溶剂热法得到配合物18-20。使用含有特殊取代基的配体H4L-OCH3和H4L-NH2可以通过取代基诱导效应在没有添加任何手性诱导剂的条件下合成手性的MOFs。而无特殊取代基的配体H4L-H只能形成非手性结构。由于-NH2的诱导效应比-OCH3更强,使得手性信息更容易在结构单元之间传递且不易发生丢失和改变,因此基于配体(L-NH2)4-的配合物20的每一颗晶体都是单一手性的,而基于配体(L-OCH3)4-的配合物19只能形成外消旋孪晶。随后,又进一步利用廉价手性诱导剂D-樟脑酸通过预合成法调控配合物20的手性生长方向,得到了大量单一手性样品配合物20-P41212。
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