漆酶催化酚类物质与聚木糖接枝改善其成膜适用性

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木质纤维原料是最有价值,可再生利用的生物质资源之一,它可以作为原料应用于生物燃料、生物能源以及一些附加值高的生物材料之中。木质纤维原料主要化学组成是:纤维素、半纤维素和木素,其中半纤维素含量约占25%-30%。在常规的制浆造纸过程中,大部分半纤维素被溶出,得不到很好的利用。如何更有效地利用半纤维素成为国内外学者研究的热点。  半纤维素因为结构的复杂性以及相对分子质量较小而限制了其在制膜方面的应用。目前有很多研究通过对半纤维素进行化学修饰,如接枝、酯化、磺酰化、醚化等,引入活性官能团,从而改善其性能(如溶解度、亲水性、阻隔性能、结晶)。但化学法对半纤维素进行改性的反应条件剧烈,会产生一定的有害副产物。对半纤维素聚木糖进行生物改性却鲜有报道,而且采用生物酶催化对其进行改性,条件温和,对环境友好。  本论文从提高聚木糖的分子量,改变其复杂的侧链结构入手,选取4-香豆酸、阿魏酸、丁香醛及香草醛等小分子酚类物质作为接枝改性物,漆酶作为生物催化剂,在漆酶的作用下催化氧化小分子酚类物质接枝于聚木糖侧链上,研究经漆酶/酚类物质改性后聚木糖的结构变化,聚木糖薄膜拉伸性能和抗菌性能的变化。  通过实验初步确定漆酶/酚类物质改性聚木糖的处理工艺条件为:反应pH值分别为3.8、4.8、5.8、6.8,反应时间为4h,反应温度为40℃。实验中通过裂解-气相色谱/质谱(Py-GC/MS)联用分析,紫外光谱分析,证明了酚类物质能够与聚木糖发生接枝共聚,并且在pH4.8时接枝效果最好。采用粘度法通过经验公式对改性前后4-香豆酸-聚木糖聚合度进行了计算,结果表明经4-香豆酸改性后的聚木糖聚合度提高了17.78%。  实验中采用傅里叶红外光谱分析仪(FT-IR)对漆酶催化氧化酚类物质接枝于聚木糖侧链官能团的变化进行探究,结果表明聚木糖上的羟基征吸收峰值减弱,并且在1635cm-1附近的共轭羰基碳氧的伸缩振动及苯环结构吸收峰增强,在1200cm-1-1270cm-1之间出现了较弱的芳基上的烷基醚的C-O伸缩振动吸收峰,归因于漆酶催化酚类物质,接枝过程中聚木糖羟基减少,产物分子苯环结构增加,酚类物质与聚木糖发生共价连接。  采用核磁共振碳谱分析(13C-NMR)对漆酶催化氧化酚类物质接枝于聚木糖的连接方式进行初步探究,结果显示4-香豆酸-聚木糖,阿魏酸-聚木糖在180ppm处出现了酯键中羰基吸收信号,在171ppm附近出现了脂类Cγ吸收;丁香醛-聚木糖在83.12ppm及85.20ppm处出现了Cα(与碳水化合物醚键相连),醚化的Cα(β-O-4)吸收信号;在154.75ppm处出现了芳香环结构中C3/C5(醚化的)吸收峰,在171.19ppm,173.84ppm处出现了酯类吸收信号;香草醛在82.19ppm处出现了Cα(木素与碳水化合物以醚键相连)吸收峰,在168.57ppm处出现了对羟苯基上的C-4及香草醛Cα(醚化的)吸收信号。表明了4-香豆酸,阿魏酸以Cγ酯键方式接枝于聚木糖,丁香醛以醚键和酯键两种方式接枝于聚木糖,香草醛在Cα处以醚键的方式接枝于聚木糖。  经漆酶/酚类物质改性后的聚木糖薄膜的强度得到了明显提高,其中4-香豆酸接枝于聚木糖上对聚木糖薄膜强度改善效果最为明显。其拉伸断裂应力,拉伸强度,拉伸屈服应力以及杨氏模量增加量分别为:24.04%,31.30%,55.56%,28.21%。经漆酶/酚类物质改性后的聚木糖对大肠杆菌、谷氨酸棒状杆菌、枯草芽孢杆菌均具有良好的抑菌效果。其中丁香醛-聚木糖薄膜对大肠杆菌抑菌效果最好,抑菌圈直径为12mm;阿魏酸-聚木糖薄膜对谷氨酸棒状杆菌抑菌效果最好,抑菌圈直径为11.5mm;4-香豆酸-聚木糖薄膜对枯草芽孢杆菌抑菌效果最好,抑菌圈直径为10mm。
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