H-MCM-22分子筛的酸性调控及其在甲醇制烃反应中的应用

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甲醇转化制烃(MTH)是一条从各种碳资源经非石油路线得到低碳烯烃等化学品的工艺路线,探索高性能的分子筛催化剂是该工艺研发的重要内容。H-MCM-22是一种新型的、具有三套相对独立孔道体系的分子筛催化剂,在MTH反应中具有相对高的丙烯/乙烯比和催化稳定性,但作为一种有潜力的MTH反应催化剂,仍然存在副产物芳烃选择性较高等问题。为此,本论文通过改变硅铝比、掺杂杂原子硼和铁的方法,制备了具有不同酸密度、酸分布、酸强度和酸种类的H-MCM-22分子筛催化剂,并结合各种表征方法,研究了各种酸性质调控对H-MCM-22分子筛在MTH反应中催化性能的影响。论文的主要内容和结果如下:  (1)采用添加硼源的方法制备了硅铝比为15-90、具有不同酸密度的H-MCM-22分子筛催化剂。结果发现,硼掺杂会导致晶胞收缩,但硼在分子筛骨架上不稳定易脱除,使得晶胞弛豫和得到恢复;同时,硼和铝在水热合成过程中存在竞争取代骨架T位的现象。硼在分子筛中几乎不产生酸性,样品的酸量与铝含量近似呈正比。  不同硅铝比H-MCM-22分子筛的MTH反应结果表明,酸密度越高,氢转移指数越高,芳烃循环增强,烯烃循环减弱,使得低硅铝比H-MCM-22分子筛上甲醇转化产物中芳烃、乙烯和烷烃选择性增加,而C3+烯烃选择性降低。高硅铝比H-MCM-22分子筛(低酸密度)上的积碳主要存在于微孔内部,积碳量少且积碳分解温度高,积碳覆盖酸位并堵塞孔口导致催化剂失活;而低硅铝比H-MCM-22分子筛(高酸密度)的外表面存在大量积碳,积碳分解温度较低,失活由外表面积碳堵塞孔口导致。  (2)采用固定硅铝比(Si/Al=30)、改变硼掺杂量的方法,对H-MCM-22分子筛的酸位分布进行了调变,并研究了酸位分布与其MTH催化性能的构效关系。结果表明,由于水热合成过程中,硼和铝能竞争取代骨架T位,调节硼掺杂量能显著影响MCM-22分子筛的Br(o)nsted酸或骨架铝分布,而不影响MCM-22分子筛的结晶度、形貌特征和酸量。适中的硼掺杂量(B/Al=3)使得Br(o)nsted酸富集在正弦孔道中,而超笼和外表面Br(o)nsted酸浓度最低;但过量的硼会使Br(o)nsted酸转移到外表面和超笼中。  MTH催化反应性能测试结果表明,代表酸位分布的Bsin/(Bpoc+Bsup)或Al(56)/(Al(50)+Al(61))值与H-MCM-22分子筛在MTH反应中的催化寿命之间具有良好的线性关系。分布在超笼和外表面的Br(o)nsted酸有利于芳烃路线的进行,促进乙烯、芳烃和烷烃的生成,使得积碳很容易长大,并导致反应初期酸位的快速失活;而分布在正弦孔道中的Br(o)nsted酸更有利于烯烃路线的进行和高级烯烃(主要是C3-C5烯烃)的生成,且具有更强的抗积碳性能。随着反应初期超笼中酸位的逐渐积碳失活,分布在正弦孔道中的Br(o)nsted酸在MTH反应稳定期逐渐发挥主要催化作用。因此,适中的硼掺杂量使得H-MCM-22分子筛具有比以往报道的样品更高的催化稳定性和高级烯烃(如丙烯和丁烯)选择性。这说明,H-MCM-22分子筛在MTH反应中的催化性能与其Br(o)nsted酸位分布密切相关,调节酸位分布是一种改进H-MCM-22分子筛MTH催化性能的有效方法。  (3)采用添加铁源的方法对H-MCM-22分子筛的酸强度和酸种类进行了调变,研究了酸种类与其MTH催化性能的关系。结果发现,由于具有更大的离子半径,杂原子铁进入MWW分子筛骨架上会导致晶胞扩张;后续的焙烧和离子交换过程会导致部分不稳定的骨架铁脱出骨架使得晶胞弛豫,但Fe无法从分子筛孔道中脱除,最终以骨架外铁的形式存在于分子筛孔道中,并形成大量Lewis酸中心。随着铁掺杂量增加,Br(o)nsted酸强度下降、B/L比值降低,但Lewis酸强度不变。  MTH反应表征结果显示,具有更低酸强度的铁掺杂H-MCM-22分子筛能明显抑制氢转移反应,增加产物中C3-Cs烯烃选择性,降低乙烯、芳烃和C2-C5烷烃的选择性。但大量骨架外铁也会催化甲醇裂解等副反应的发生,导致产物中CO和CH4选择性的增加。铁掺杂H-MCM-22分子筛的积碳失活速率与B/L比值成近似反比,这说明MTH反应的催化活性中心为Br(o)nsted酸,而Lewis酸中心上容易发生积碳副反应,降低催化剂的稳定性。进一步发现,采用酸洗除去大部分Lewis酸中心,提高催化剂的B/L值,能明显降低催化剂积碳速率。
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