氢能源是一种清洁的无碳能源,是二十一世纪减缓全球气候暖化与解决能源危机的最佳方案之一。通过电催化、光催化或者光电化学将水分解可以大量的制备出高纯度的氢气,这一过程需要高效能低成本的电催化剂。目前,大量的研究关注于过渡金属硫属化合物(TMC)比如硫化钼(MoS2)、硫化钨(WS2)作为析氢(HER)的阴极材料,在实验过程中使用了多种手段如晶粒减薄、缺陷设计或层层薄膜组装。过渡金属硫属化合物的构成元素储量丰富,并拥有诸多独特的光、电、磁特性。但作为电催化剂,过渡金属硫属化合物仍面临到析氢过电位偏高、稳定性差、难以批量制备等问题,导致其析氢活性较低,限制了其实际应用。本文主要通过金属掺杂、退火处理和阳极氧化等手段对WS2的晶体结构和电子结构进行调节,制备了非晶镍钨硫(NiWS)薄膜、非晶钴钨硫(CoWS)薄膜以及二水合氧化钨/硫化钨(WO3·2H2O/WS2)复合材料作为稳定、高效的电催化剂,在电化学和光催化领域具有重要的应用前景,获得的主要结果如下：1、2H相硫化钨(2H-WS2)是一种二维晶体材料,其电催化析氢活性源于其层状结构边缘未充分配位的晶格位点。基于这一认识,我们提出材料的非晶化来充分暴露和利用不饱和配位点。采用热分解法,首次设计并合成了高性能硫化钨基的非晶NiWS薄膜和非晶CoWS薄膜。利用前驱物中Ni2+/Co2+能够同WS42-相互作用形成[M’(WS4)2]n-或M’WS4 (M’=Ni, Co; n=2,3),通过控制镍、钴的掺杂量和退火温度可以调节非晶结构和材料性能。电化学表明掺杂量Ni：W为1：3,退火温度210℃的非晶NiWS薄膜的活性最高,其析氢起始过电位仅为100 mV,塔菲尔斜率为55 mV dec-1,与非晶硫化钨(WSx)相比显著减小。经过24小时的恒电压测试,非晶NiWS表现出优异的稳定性。电容测试说明析氢活性的提高源于掺杂大幅增加了WSx的催化活性位点的数量,尤其是非晶NiWS薄膜的电化学活性面积高达WSx样品的342倍。这一结果拓展了硫化钨基材料在非晶领域的研究。2、在析氢反应中,异质复合催化剂得到了广泛的应用。但对过渡金属硫属化合物的复合材料,其协同机制的利用主要集中在增加催化剂反应的活性位点、增强电子的传输能力以及优化电极表面氢吸附的吉布斯自由能(△GH)。我们提出构建WO3·2H2O/WS2复合材料作为一种新型的析氢催化剂,以利用电致变色原理和氢溢流效应的协同机制。在负电势下,氢离子(H+)可以快速的嵌入到WO3·2H2O形成氢钨青铜。嵌入到其中的氢是质子化,并且可以迁移到WS2的缺陷或片层边缘,参与析氢反应。WO3·2H2O较高的质子扩散系数则加速了这一过程。这一概念将电致变色和氢溢流效应引入到析氢催化剂的设计之中,推动了协同机制在氢析出反应中的进一步应用。3、为了验证WO3·2H2O/WS2复合材料的协同机制,我们使用化学气相沉积设备在碳纤维纸上制备了2H-WS2薄膜,将该薄膜在酸性溶液中进行阳极氧化处理,得到了WO3·2H2O纳米板/WS2薄膜的复合结构。该复合物表现出很强的析氢性能,其开启电压仅有～60 mV,塔菲尔斜率为54 mV dec-1。在过电位为152 mV下其阴极电流密度可达100 mA cm-2,是2H-WS2薄膜性能的十倍。通过实验对比研究,我们发现WO3·2H2O的引入没有改变催化剂表面活性位点的数量,并且采用退火处理将WO3·2H2O转化为W03会大幅降低催化性能。因此我们认为WS2与WO3·2H2O的协同机制增加了催化剂表面的氢原子覆盖率(ΘH),从而提高了析氢活性。这一结果为复合催化剂的合成提供了重要的实验基础,也为协同机制在析氢反应中的应用提供了可靠的实验佐证。