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电致变色现象是指在外加电场作用下,由于氧化还原反应或电荷(电子或者离子)的注入或者抽出过程,材料的光学性质(包括透射率、吸收率和发射率等)在可见光波长范围内发生可逆变换,其宏观表现为材料的颜色随外加电场作用具备可逆转换。本论文工作采用单体分子结构修饰以及共聚等多种手段并运用电化学阳极氧化方法制备了主链含有噻吩和苯环或者吡咯结构单元的多种新型电致变色聚合物材料,考察了基于这些材料构筑得到的两类共聚物单层电致变色器件和一类双功能型共聚物修饰电极的“构效关系”。
将电子给体-电子受体结构(D-A结构)引入到聚合物主链结构能够有效地调控导电聚合物的能带结构。本论文的第一部分工作首先设计合成了两种以不同方式键接的噻吩-苯聚合单体(1,4-双(3-己基噻吩-2-y1)苯,缩写为BHThBe和1,4-双(噻吩基-3-y1)苯,缩写为DTB)。并采用电化学氧化聚合法得到两种单体的均聚物,通过测定两种均聚物的紫外-可见光谱起始吸收波长计算得到其能隙分别为2.63 eV和2.18eV,均属于宽能隙材料。众所周知,聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)是一类快速响应和电化学稳定性好的窄能隙电致变色导电聚合物,利用电化学聚合方法分别将BHThBe、DTB和EDOT进行共聚反应,可以赋予共聚物主链同时含有宽能隙单元和窄能隙的PEDOT单元,最终获得随外加电场激励显示多种颜色的新型电致变色共聚物膜。结合红外光谱(FTIR)、热重分析数据(TG)以及核磁共振波谱数据(1H NMR)可以证明这些聚合物为共聚结构。扫描电镜观察显示两类共聚物表面形貌都呈现颗粒堆积状,而且较均聚物表面更为光滑平整。循环伏安曲线揭示了这些共聚物在ITO电极表面的电化学氧化还原过程为可逆过程。另外,通过控制两共聚单体的投料比可以分别实现中性态共聚物能隙在两者均聚物能隙范围内任意调节,有助于改变电致变色共聚物中性态的颜色。光谱电化学分析表明基于两种共聚物材料分别构筑的单层简易电致变色器件在可见光范围内的光学对比度大于20%,变色响应时间小于2 s,属于快速响应型电致变色器件。而在近红外光波长1100 nm处的光学对比度则大于50%,变色响应时间小于3 s。另外,随着外加电场的变化,共聚物基电致变色器件均可显示四种以上颜色(其中包含红绿蓝三原色),器件稳定性好。
具有光学活性的联萘酚(BINOL)是一类典型的C2轴手性小分子,它作为配体己被广泛的用于手性物质的不对称合成当中。将联萘酚结构引入到导电聚合物主链中有助于调控导电聚合物能带结构,改善热稳定性。本论文的第二部分工作报道了一类新型的含有联萘酚基团的聚合单体(S)-1,1-联萘基-2,2-双(N-取代吡咯己酸酯)(BPL)的合成、双功能型BPL和EDOT共聚物(P(BPL-EDOT)的制备以及性能研究。光谱电化学分析表明由该共聚物材料制备的简易单层电致变色器件在534 nm波长下的光学对比度(△T%)为31%,变色响应时间为1.2 s。另外,随着外加电场的变化,共聚物基电致变色器件均可显示六种颜色(其中包含红绿蓝三原色),器件经过500周变色后仍保持了初始状态89%的电活性,具有较好的稳定性。循环伏安测试表明通过增加共聚物结构中BPL单元比例或者采用刚性结构的苯环替代BPL单体分子中的长链烷烃可以提高P(BPL-EDOT)共聚物修饰玻碳电极的对映体识别能力。共聚物修饰玻碳电极用于电化学还原邻甲基二苯甲酮反应时均显示了一定的不对称诱导催化能力。