电化学储能是未来清洁能源大规模并网的关键支撑技术之一,不仅有助于提升电网的灵活度和整体利用率,而且能促进多种交通工具和电子产品的广泛应用。在电化学储能系统中,锌空电池和制备氢/碳基燃料的反应池具有很高的研究价值和广阔的应用前景,它们通过相应的电催化反应以实现能量的存储与转换,而在这其中,电催化剂扮演了不可或缺的角色。虽然贵金属基催化剂具有良好的电催化反应活性,但是其价格昂贵且耐用性不佳,如果电催化储能技术长期依赖于地球稀缺的贵金属元素,将不利于未来清洁能源的广泛普及。如何开发环境友好、高效、低成本、耐用的非贵金属基催化剂,仍然是如今科学研究中重要的前沿问题。在对研究工作展开详述之前,本文首先介绍了透射电子显微学研究方法的发展历程、基本构造和工作原理。简要阐述了透射电子显微镜的起源、改进与现状,并且从电子束、样品、信号等角度出发,将透射电镜分为五大系统并逐一介绍其构造和原理。在透射电子显微学的应用部分中,除了介绍衍射、成像、能谱三种基本应用模式之外,也探讨了在时间维度上,原位模式作为一种复兴的综合表征手段,为未来透射电子显微学发展带来的新机遇和新挑战。本文的研究对象以第六主族元素化合物为主,涉及氧化物、硫化物和硒化物等,在论文主体部分中根据O、S、Se三种元素的周期顺序,依次开展了关于Fe掺杂Co₃O₄纳米片,二维层状材料MoS₂,以及MoSe₂复合NiSe纳米线的研究工作的具体阐述。电化学测试结果表明这些活性材料具有成为高效非贵金属基电催化剂的应用潜力,其中,Fe掺杂Co₃O₄纳米片在氧气析出/还原反应中具有双功能性;MoSe₂复合NiSe纳米线在氢气析出反应中具有协同催化效果;复合有氮碳材料的MoS₂在二氧化碳还原反应中具有较高的选择性。它们在分别作为锌空电池、电解制氢反应池和电解制碳基产物反应池的电极活性材料时,均表现出良好的催化活性和稳定性。为了理解材料改性策略背后的设计原理,和探究材料的宏观性能与微观结构之间的“构效关系”,本文以透射电子显微学为主要研究方法,结合其它多种表征手段,研究了这些过渡金属化合物的结构与化学特征,分析了Co₃O₄纳米片中Fe元素的掺杂影响,从界面结构与电子转移两个角度讨论了NiSe内核对于外层1T相MoSe₂的诱导作用,以原子尺度原位观察的方式验证了蜷曲状MoS₂在氮-碳复合材料中的生长机理。此外,本文还观察了单层1T’相MoS₂中Mo原子的排列情况,单层2H相MoS₂中S原子的缺陷状态,以及垂直堆叠的1T’/2H相双层MoS₂异质结和水平联结的2H相单层MoS₂同质结的结构特征;并且基于在2H相MoS₂中观察到的点缺陷演化特征,提出了一种化学助剂诱导的结构自愈反应机制。这些实验结果表明透射电子显微学研究方法,对于观察材料的形貌与复合结构、鉴定结晶性与物相、鉴别元素种类与价态、判断缺陷种类与数量、解析界面结构细节、追踪结构演化行为等方面具有独到的优势。透射电子显微学研究在促进能源与催化领域的高效电催化剂活性材料的发展中起到了重要的推动作用,不仅有助于加深对催化剂中构效关系的理解,也为制定新型的材料改性策略提供了有益的参考。