TI-O基复合光催化剂的全光谱催化及超声增强作用机制

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太阳能是一种非耗尽型的清洁能源,一直被人们认为是世界上最具前景的可再生能源。研究和开发新型光催化材料实现太阳光驱动污染物高效降解和光催化裂解水制氢是解决环境和能源问题的重要内容。然而限制半导体光催化大规模工业应用的关键问题是,光催化过程中,半导体光催化剂光谱响应范围窄,效率低,光生电子-空穴对易复合导致其活性低。尽管基于P-N节等一系列提高光催化活性的措施相继被提出并付诸实施,以促使光生电子-空穴对地有效分离以解决活性低的问题,但光催化效率仍太低,从而限制了对太阳光的充分利用。为进一步扩大太阳光利用效率以及范围,针对光催化剂光谱响应窄,载流子分离效率低,易复合等造成光催化活性低的问题,本文选择了几种重要的纳米材料进行半导体光催化剂合成、基本性能和光催化性能增强机制进行研究,特别是在对这些材料基本性能研究的基础上,进行以异质结构的构建,以丰富光催化理论,并获得具有更高光催化活性的光催化材料。这几种材料分别为:超细TiO2纳米带,BaTiO3纳米立方体和Ag2O。  本文的主要研究内容主要分为四个部分:  1.提出一种新型光催化剂及其超声光催化机理,提出利用铁电BaTiO3纳米立方体的自发极化电场作为内建电场、利用超声作为驱动力周期调控内建电场,基于压电光电子学的理论设计和制备了Ag2O/BaTiO3异质结纳米立方体高效光催化剂:  利用超声辅助沉淀法成功地在BaTiO3纳米立方米体表面组装了Ag2O纳米颗粒,制备了Ag2O/BaTiO3异质结纳米立方,并研究了其BaTiO3纳米立方体和Ag2O/BaTiO3异质结纳米立方的超声光催化降解性能。并探讨了超声光催化降解作用机理。研究发现,自发极化形成的内建电场可使BaTiO3两侧的Ag2O纳米颗的光生载流子沿相应极化方向有效分离,进而提高其光催化活性。更重要的是在超声波作用下,BaTiO3压电纳米晶表面变化的压应力而产生周期性变化的内建电场,克服了光生载流子分离对内建电场的屏蔽作用,进而使得Ag2O/BaTiO3异质结纳米立方具有持续高效的超声光催化活性,这种超声增强光催化的能力是基于压电光电子学效应;与此同时研究发现压电光电子效应不仅能够提高Ag2O/BaTiO3异质结纳米立方体的超声催化活能性,也可以抑制Ag2O在光催化过程中的分解,显著提高其循环稳定性;压电光电子效应是获得高效催化活性以及稳定性的关键。作者首次提出了在超声-光辐照作用下,通过超声波作用,利用压电特性和半导体特性进行耦合来拓展光催化材料,改善光催化中载流子的产生、传输与分离以提高催化性能。  2.合成了TiO2纳米线/BaTiO3纳米立方体异质结构,并研究了其超声光催化产氢性能:  采用熔融盐法以及水热法,成功获得不同晶型的BaTiO3纳米晶:四方相以及立方相BaTiO3纳米立方体。并利用水热法成功地在四方相BaTiO3纳米立方米体表面组装了TiO2纳米线,制备了树突状TiO2/BaTiO3纳米立方体异质结构,并研究了其BaTiO3纳米立方体和树突状TiO2/BaTiO3纳米立方体异质结构的超声光催化产氢性能。超声条件下具有铁电性能的四方相BaTiO3纳米立方体具有裂解水产氢能力,而不具铁电性的立方相BaTiO3没有超声产氢特性。这种超声裂解水的特性是由于BaTiO3自发极化电场在超声作用下周期性变化引起的交变的微小电池;与二氧化钛纳米线和BaTiO3纳米立方体相比,超声辐照可以大大提高树突状TiO2/BaTiO3纳米立方体异质结构的光催化产氢性能,这种优异的超声光催化特性是由于BaTiO3立方体形成的内建电场可以促进TiO2纳米线光生载流子分离,而超声作用产生的周期充放电抑制了光生载流子对内建电场的屏蔽。变化的内建电场同时增强了电荷产生和分离效率以增强TiO2/BaTiO3纳米异质结构的光催化活性。  3.合成了超细TiO2纳米带,设计并制备了二维MoS2/TiO2超细纳米带异质结构宽谱光催化剂,实现了无贵金属高效产氢:  采用水热法成功制备了超细TiO2纳米带,并在其表面组装了MoS2纳米片,得到了二维MoS2/TiO2超细纳米带异质结构,并研究了其二维MoS2/TiO2超细纳米带异质结光催化对有机污染物降解以及产氢性能。该二维MoS2/TiO2超细纳米带异质结构由1-3层的MoS2包裹的超细TiO2纳米带构成。且该异质结在光催化过程中,能够有效拓宽光谱吸收从UV区到可见光区域,实现高效宽谱光催化。另外,MoS2具有良好的导电性,并且MoS2纳米片作为电子受体,加之,MoS2和TiO2之间能带匹配形成的纳米带异质,可有效提高电荷传输、分离效率,进而增强光催化活性。基于二维MoS2/TiO2超细纳米带异质结构的超细TiO2纳米带不仅有在紫外-可见光区域具有非常高的光催化活性,而且与P25或其它颗粒状纳米光催化剂相比,还具备良好的可回收性,除此之外,合成方法轻便,成本低,该超细MoS2/TiO2纳米带异质结构在污染物降解和H2能源制备方面具有较高潜在的工业应用。  4.利用表面部分硫化的方法,在具有紫外-可见-近红外宽谱光催化剂Ag2O纳米颗粒表面成功组装了一层Ag2S2O7,形成了Ag2S2O7/Ag2O异质结构,提高了其光催化性能,并成功抑制了Ag2O在紫外和可见光催化过程中的光生电子还原引起的性能劣化的问题。  利用沉淀法成功制备了Ag2O纳米颗粒,并通过在其表面部分硫化处理得到Ag2S2O7,成功构筑Ag2S2O7/Ag2O异质结构,并研究了该Ag2S2O7/Ag2O异质结构UV-Vis-NIR光催化对有机污染物降解性能。研究表明Ag2O纳米颗粒在光子能量较低的近红外光照射条件下具有较强的光催化活性,但Ag2O在紫外-可见光照射下,虽然具有光催化活性,但是本身易发生光还原生成单质银降低其光催化稳定性;对于Ag2S2O7/Ag2O纳米异质结而言,虽然在UV-Vis-NIR范围内相比Ag2O光催化活性略有降低,但光催化稳定性显著提高,总体来看Ag2S2O7/Ag2O异质结构具有在全光谱催化方面更具优势。这主要是由于Ag2O表面部分硫化得到的Ag2S2O7纳米颗粒,且二者之间能带匹配促进了光生载流子分离,同时Ag2O表面的Ag2S2O7颗粒直接吸收能量较高的紫外-可见光,进而保护内部Ag2O,抑制了其自身还原可显著提高Ag2S2O7/Ag2O异质结在UV-Vis-NIR催化活性及稳定性。高效稳定的Ag2S2O7/Ag2O异质结在高效利用全光谱太阳光催化降解有机污染物应用方面具有较大的潜力。  本文首次提出了利用压电电子学理论提高半导体光催化性能,通过能带调控设计和制备了异质结构光催化材料,实现了宽谱高效光催化,并为光催化材料的设计和制备奠定了基础。
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