类石墨烯材料合成及其在肿瘤标志物检测和有机光催化降解中的应用

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类石墨烯材料独特的组成结构,导致了其优异的物理化学和电子性能,比如大的比表面积、优异的导热导电性能、易于功能化的表面等,使得其在生物传感、生物成像、药物负载和传递、光/电化学催化、电化学储能等领域都受到了广泛的关注。然而,利用新的合成途径和方法,更简单、高效的得到性能更优越的类石墨烯材料;或者通过对现有的类石墨烯材料进行功能化改性或表面修饰等,改善或开发其新性能,扩展其应用领域。这些一直都是类石墨烯材料研究领域的关键。针对这一研究目的,本论文制备了多种类石墨烯材料,并对类石墨烯材料进行功能化修饰,得到了一些新的纳米复合材料。利用这些材料的不同性质,将它们应用到了生物检测和环境污染处理等领域,构建了纳米生物检测体系和光催化降解系统。具体研究内容如下:(1)由紫外线照射诱导还原反应制备石墨烯量子点(GQDs)。所制备的GQDs虽然仍然保留了石墨烯的基本结构,但是其光致发光性能显著提高,可以发射明亮的蓝色荧光且荧光量子产率可达15.5%。该GQDs显示光致发光激发波长依耐性以及稳定的电致化学发光(ECL)行为。当金纳米粒子(AuNPs)与单链DNA捕获探针(cp53 ssDNA)形成AuNPs-ssDNA结构后,可以通过非共价作用与GQDs结合,形成AuNPs-ssDNA/GQDs,而由于GQDs和AuNPs之间的能量转移导致GQDs的ECL信号淬灭。而当AuNPs-ssDNA/GQDs中的ssDNA捕获探针,与目标p53基因杂化后,会形成AuNPs-dsDNA结构,从而削弱了与GQDs之间的非共价相互作用,使得AuNPs与GQDs分离,导致GQDs的ECL信号恢复。根据这一机理,构建了一个电致化学发光传感器,用于定量检测p53抑癌基因,检测限可达13 nM。该电致化学发光传感器还可以用于定性评估化学品导致的DNA损伤,并扩展到其他核酸,单核苷酸多态性或其他生物分子的定量检测。(2)在活细胞中,实现多种低浓度miRNA的灵敏检测以及同时成像仍然是一个重大的挑战。基于聚电解质诱导的还原反应,利用PDDA诱导高锰酸钾还原,制备了一种带正电的二氧化锰纳米管(MnO2 NTs)。基于该MnO2 NTs优异的荧光淬灭性能,低细胞毒性和在水溶液中优良的胶体稳定性,构建了 MnO2NTs-ssDNA纳米复合物荧光探针。当该纳米复合物探针进入乳腺癌MCF7细胞后,ssDNA与目标miRNA结合,脱离MnO2 NTs表面,荧光染料的荧光恢复实现胞内荧光成像。与此同时,在癌细胞内的谷胱甘肽和酸性环境的双重作用下,MnO2NTs被还原分解为Mn2+,Mn2+可作为核磁共振成像造影剂,实现胞内核磁共振成像。这是使用Mn02 NTs进行胞内多重荧光成像,以及荧光、核磁共振双功能成像的首次报道,为Mn02NTs在生物成像领域的应用建立了基础。(3)为了提高石墨烯量子点的荧光性能,首先利用金属卟啉化合物(FePor)与石墨烯量子点(GQDs)的π-π作用和范德华力,制备了荧光性能良好的石墨烯量子点/铁卟啉(GQDs/FePor)纳米复合物。谷胱甘肽和半胱氨酸在人体内都起到至关重要的生物学作用,是人体内一种重要的抗氧化剂,他们的结构中都含有一个活泼的巯基(-SH),可以诱导二氧化锰纳米管发生还原反应,分解成为Mn2+。基于它们与MnO2 NTs之间还原分解反应,结合GQDs/FePor纳米复合物优异的荧光性能,构建了二氧化锰纳米管-石墨烯量子点/铁卟啉复合纳米荧光体系(Mn02 NTs-GQDs/FePor),定量检测谷胱甘肽和半胱氨酸。该MnO2 NTs-GQDs/FePor复合纳米荧光体系作为一个优良的荧光"开、关",同时具有良好的生物兼容性,细胞毒性低,可扩展应用到生物体内实时监测谷胱甘肽时间和空间分布变化情况。(4)一种新型纳米复合材料锌卟啉功能化石墨烯量子点(GQDs/ZnPor)被制备,该材料可作为光催化剂,在可见光照射下快速降解有机污染物。首先使用浓H2SO4和HN03的混合物,将大片的石墨烯氧化裂解为小片石墨烯氧化物;然后,由于锌卟啉(ZnPor)与石墨烯量子点(GQDs)之间的π-π堆叠作用,通过一个简单的水热反应得到GQDs/ZnPor纳米复合材料。GQDs/ZnPor纳米复合材料的结构和性能特征,通过透射电子显微镜(TEM)和一些光学测试仪器进行了表征。以有机染料污染物亚甲基蓝(MB)作为模板化合物,在可见光照射下考察GQDs/ZnPor作为光催化剂对MB的降解效率,以此评估GQDs/ZnPor的光催化活性,发现较之纯ZnPor,所制备的GQDs/ZnPor纳米复合材料的光催化活性的显著提高。通过加入各种光催化活性物质抑制剂,对该体系降解MB的抑制效果考察,发现超氧阴离子自由基(·O2-)和光生空穴(hVB+)是该光催化降解过程中起主要作用的活性物质。而GQDs/ZnPor纳米复合物所表现出的高效的光催化活性,主要是由于GQDs/ZnPor大的比表面积以及优异的光生电子传导能力所导致的。此外,在回收实验中GQDs/ZnPor表现出稳定的光催化能力,使其能够作为一种具有实用性的可见光驱动的催化剂有效地降解水中有机污染物。
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