论文部分内容阅读
以往生物质热解过程的研究多集中在试验上,对于热解过程中主要化合物生成机理的报道则相对较少。采用共热解和催化热解技术可提高生物质热解油质量,但是其中具体的催化反应机理和共热解协同反应机理的研究甚少涉及。生物质组分复杂,取其中主要组分研究整体热解特性省时省力且准确,本文取纤维素和硫酸多糖代表稻壳等陆生生物质和大型海藻中主要组分作为本文研究对象。本文利用Py-GC/MS试验,分子动力学模拟和量子化学计算方法,对硫酸多糖热解过程、纤维素与硫酸多糖分别在ZSM-5催化剂下的催化热解过程、硫酸多糖与纤维素共热解过程及主要产物的形成机理进行了详实分析。本文主要研究内容及结论如下:(1)基于宏观试验Py-GC/MS、分子动力学模拟和量子化学计算对硫酸多糖的热解机理进行深入研究。试验结果表明硫酸多糖热解产物以呋喃类物质为主,其中5-甲基糠醛为主要产物。分子动力学模拟显示海藻多糖分子热解主要发生在中温阶段。基于密度泛函理论对硫酸多糖单体作为模型化合物的七条热解机理路径进行高斯计算,与试验结果一致。深入探究海藻热解机理,对其宏观热解利用具有一定指导意义。(2)初步结合Py-GC/MS和量子化学计算对硫酸多糖、纤维素分别基于ZSM-5催化剂下的催化热解机理进行了研究。纤维素催化热解结果表明呋喃和芳烃类物质含量增多,硫酸多糖催化热解试验结果表明糠醛呋喃类物质是主要产物。通过量子化学分别计算纤维素和硫酸多糖催化热解反应路径的计算结果表明,在ZSM-5的催化下,催化热解发生大量的去氧加氢反应,提高了生物油的品质,使热解反应更容易发生。由于氢键作用和范德华力的作用,使反应路径发生了变化,降低了反应能垒,有助于热裂解反应的发生,ZSM-5对硫酸多糖热裂解反应起催化作用。(3)本文基于Py-GC/MS、分子动力学和量化计算研究硫酸多糖和纤维素823K下共热解协同反应机理。试验结果与单独热解产物相比,共热解生物油中醛类、酮类或酸类物质相对含量降低,糖类,酯类物质明显增多。分子动力学模拟结果表明两者热解温度范围不重叠,共热解可提高二者共热解转化率,初步解释海藻与陆生生物质共热解协同反应机理。最后利用密度泛函理论研究硫酸多糖与纤维素在823K下共热解协同反应的反应机理,研究结果表明乙酸充当催化剂促进纤维素的脱水反应使得热解更容易发生;乙酸和纤维素首先发生酯化反应,与试验结果相一致。