【摘 要】
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环境污染和能源短缺已经成为两个不可忽略的重大问题,清洁能源的有效利用迫在眉睫。可充电式锌-空气电池因其极高的理论容量,良好的安全性,低成本以及碳零排放等特点,近来受到研究者的极大关注。尽管如此,其阴极的氧气还原反应（Oxygenreductionreaction,ORR）在动力学上非常缓慢,严重限制了其发展。因此,开发高效ORR催化剂是现如今研究的热点问题。目前最有效的催化剂为Pt基催化剂,但其价
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环境污染和能源短缺已经成为两个不可忽略的重大问题,清洁能源的有效利用迫在眉睫。可充电式锌-空气电池因其极高的理论容量,良好的安全性,低成本以及碳零排放等特点,近来受到研究者的极大关注。尽管如此,其阴极的氧气还原反应（Oxygenreductionreaction,ORR）在动力学上非常缓慢,严重限制了其发展。因此,开发高效ORR催化剂是现如今研究的热点问题。目前最有效的催化剂为Pt基催化剂,但其价格昂贵、储量稀少限制了其大规模应用。过渡金属/氮共掺杂碳材料（Metal,nitrogen codoped carbon,M-N-C）因其价格低廉、催化效率高成为一类潜在的Pt基催化剂替代者。本文选择M-N-C催化剂作为研究对象,从优化催化剂的固有传质过程、提高催化剂活性位点密度以及提升催化活性位点本征活性三个方面出发,制备了三种不同种类的过渡金属/氮共掺杂碳材料,并研究了其在电催化氧气还原反应以及锌-空气电池中的催化行为。主要研究内容如下:1、提出了利用尺寸诱导的策略来优化ORR催化剂的固有传质过程。可控地制备了不同粒径的ZIF-67@ZIF-8（核@壳）结构材料。热解后,形成均匀的Co、N共掺杂的多孔碳材料,这些材料具有相似的表面积和可调节的粒径,其中粒径可在10 nm到2 μm范围内可控调节。通过系统的动力学研究,揭示了尺寸诱导固有传质行为的策略,发现尺寸为700 nm的ZIF-67@ZIF-8材料在ORR及可充电式Zn-air电池中均表现出优异的催化性能。在电催化ORR过程中,CSCo@NC-700呈现出0.86 V的半波电位;而当使用CS Co@NC-700构建的Zn-air电池时,电池可实现757.3 mAh g-1的高比容量及高达221 mW cm2的峰值功率密度。2、制备了新型结构致密的金属有机框架（ZIF-EC1）材料,通过连续旋转电子衍射从混合相中发现该新结构,并成功制备ZIF-EC1。其由单核和双核Zn团簇构建,含有高密度的N和Zn位点。进一步,将ZIF-EC1转化为N掺杂的碳材料（NC-ZIF-EC1）。前驱体ZIF-EC1中具有高活性位点密度,而转化为NC-ZIF-EC1之后致密无孔结构也转变为多孔结构。NC-ZIF-EC1表现出最佳的催化性能,电催化ORR的半波电位可达到0.86 V,极限电流密度约为5.0 mA cm2。经10小时电解后,NC-ZIF-EC1的电流密度仅下降了 7.4%,展现出超强的稳定性。3、选择手性N-硬脂基-L-谷氨酸用作模板,以吡咯作为典型的氮掺杂碳材料前驱体。聚吡咯（Polypyrrole,PPy）通过与手性表面活性剂组装体之间强的静电相互作用力,在分子水平上形成具有螺旋扭曲的结构。螺旋结构以及N原子强烈的吸电子能力使得螺旋状PPy能够锚定原子级别分散的金属离子并稳定这些结构。本章以三乙酰丙酮铁作为金属源,将其负载到螺旋聚吡咯上,进一步将含S原子的噻吩加入其中形成PPy@Fe-S,将经热解后所制得的CCNT@Fe-S材料用作ORR的催化剂,在碱性（0.1 MKOH）和酸性（0.1 MHClO4）条件下都表现出极大的活性和稳定性。在碱性电解质中半波电位高达0.91 V,极限电流密度接近6 mA cm-2,经10小时电解后,PPy@Fe-S的电流密度仅下降了 11%;酸性电解质中半波电位为0.78 V,极限电流密度接近5.8 mA cm-2,经10小时恒电流电解后,PPy@Fe-S的电流密度仅下降了 15.0%。
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