【摘 要】
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杂原子磷酸铝分子筛作为分子筛家族的重要成员,因其具备丰富的孔道结构和可调控的催化活性中心得到了越来越多的应用(尤其在催化领域)。目前大多数的分子筛是通过水热和溶剂热法合成的,而近年来新出现的离子热合成法由于具有安全、便捷、高效等诸多优点,为分子筛的合成开辟了崭新的领域。本论文采用离子热合成法合成铜掺杂磷酸铝分子筛CuAPO-5,并对其在果糖脱水制备HMF反应中的催化性能进行研究,取得的主要成果如下
【出 处】
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中国科学院大学(中国科学院上海硅酸盐研究所)
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杂原子磷酸铝分子筛作为分子筛家族的重要成员,因其具备丰富的孔道结构和可调控的催化活性中心得到了越来越多的应用(尤其在催化领域)。目前大多数的分子筛是通过水热和溶剂热法合成的,而近年来新出现的离子热合成法由于具有安全、便捷、高效等诸多优点,为分子筛的合成开辟了崭新的领域。本论文采用离子热合成法合成铜掺杂磷酸铝分子筛CuAPO-5,并对其在果糖脱水制备HMF反应中的催化性能进行研究,取得的主要成果如下:1)在1-丁基-3-甲基咪唑溴盐离子液体[BMIM]Br体系中合成出了不同铜掺杂量的CuAPO-5分子筛。通过实验系统考察了合成条件(离子液体种类、有机胺种类和用量、晶化温度及晶化时间)对分子筛晶化过程的影响。结果表明:在[BMIM]Br体系中易于形成AFI相,[EMIM]Br体系中则形成AEL相,证实离子液体具有结构导向作用;改变有机胺种类(n-DPA、TEA、n-BTA、TEAOH)、胺量(mole ratio TEAOH/Al2O3=0.75、1.5、2.25和3.0)、晶化温度(160-280℃)和晶化时间(0.5-4h)都能合成出AFI相,只是在产物的结晶度上存在差异,说明CuAPO-5分子筛可以在一个较宽范围的离子热条件下被合成出来。最终确认离子热合成不同铜掺杂量CuAPO-5的最优条件为1.0 Al2O3:2.55 P2O5:x Cu O:0.6 HF:20[BMIM]Br:1.5TEAOH(x=0、0.10、0.20、0.30、0.40),晶化温度190℃,晶化时间1h。2)将离子热合成的CuAPO-5分子筛应用于果糖脱水制备5-羟甲基糠醛(HMF)反应中,离子液体作为反应溶剂,并通过催化性能评价与物化性质表征对CuAPO-5分子筛催化剂的构效关系进行了初步探索。运用扫描电子显微镜(SEM)、N2物理吸脱附(BET)、电子自旋共振波谱(ESR)、傅立叶红外光谱(FT-IR)、紫外可见吸收光谱(UV-Vis)、X射线荧光光谱(XRF)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)等检测手段对CuAPO-5分子筛催化剂的物理化学性质进行表征分析。结果表明Cu2+引入后在分子筛骨架中形成了[Cu O4]配合物,从而提高了分子筛骨架的酸性,但过量的Cu2+又会沉积在分子筛表面或堵塞孔道,降低比表面积与孔容,两者共同作用导致不同铜掺杂量CuAPO-5的催化活性按以下次序递减:CuAPO-5(0.10)>CuAPO-5(0.15)>CuAPO-5(0.05)>CuAPO-5(0.20)。催化活性最高的CuAPO-5(0.10)在110℃反应120min得到HMF收率90.6%,果糖转化率93.1%,HMF选择性97.3%。
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