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Li/SOCl2电池以其高比能量、既平稳又高的工作电压、宽的工作温度范围以及较长的贮存寿命等优点,近些年来受到广泛的关注和研究。但是其存在的电压滞后和安全问题限制了电池的广泛应用。BCX电池是电解液中添加了BrCl的Li/SOCl2电池,它被认为是改善或解决Li/SOCl2电池电压滞后和安全问题以及提高输出能力的切实、有效的办法。BCX电池的特点是工作电压高(比一般Li/SOCl2电池高约0.2~0.3V)、低温性能好、高速率放电能力强、电压滞后小,尤其是安全性能得到明显改善。目前,国内外关于BCX电池的研究较少,特别是国内还未见报道。本文就添加BrCl后对Li/SOCl2电池性能和机理的改变展开了研究,具体实验内容和结果包括下述几个方面:
有关BCX电池阴阳极反应机理的交流阻抗谱研究,在国内外较少报道。本文通过交流阻抗谱对BCX电池和Li/SOCl2电池在贮存过程和放电过程中的电极阻抗变化进行了研究。发现,锂电极的阻抗值随贮存时间的增加而增大,但是BrCl的添加使得锂电极的阻抗值增大幅度变得缓慢,降低了锂电极的阻抗值;两种碳电极的阻抗值均随贮存时间的增加而增大,但玻碳电极的表面光滑,生成的表面膜层比较致密,阻抗值较大,而多孔碳电极的多孔性使得电极表面积大大增大,电极表面阻抗值比较小;BCX电池的阻抗值比Li/SOCl2电池的阻抗值小得多,说明BCX电池具有较小的反应阻力;BCX电池中多孔碳电极的电极/电解液界面反应电阻R2值比Li/SOCl2电池的小,说明BCX电池具有较小的界面反应电阻,这有利于电池的放电;在放电过程中,多孔碳电极的表面膜层阻抗值随着放电过程的进行逐渐增加,而锂电极阻抗值则在放电初期迅速减小,之后,随着放电程度的加深而缓慢增加。
循环伏安法(CV)是一种可反向的电势扫描技术。本文利用循环伏安法对电池的电极过程进行了分析,从扫描速率和峰电流以及峰电势的关系判断了电极反应的不可逆性;研究了不同体系的循环伏安曲线。具体结果为:电池中的反应为不可逆反应,峰电位随扫描速度的增加略有负移,峰电流Ip随扫描速度v的增加而增加,并且Ip和v1/2基本呈线性关系;扫描次数增加时电极表面逐渐被生成的产物钝化,峰电流随扫描次数的增加而降低,4.9V电位下极化则可以部分除去电极表面的反应物,使电极恢复活性;在LiAlCl4/SOCl2电解液中,CV扫描在2.65V出现SOCl2的还原峰,向电解液中加入BrCl后,在3.3V和3.1V出现两个峰,分别对应于Cl2和Br2的还原,并且Cl2峰的峰值大于Br2峰的峰值;当电解液中添加剂BrCl、Cl2和Br2的浓度增加时,与加入物质所对应的峰电流随着浓度的增加而增大,而SOCl2的还原峰则由于电极表面被钝化而逐渐减小,直至消失。
放电性能和安全性能是制约化学电源最后能否实际应用的关键因素,尤其是电池的安全性能,在本实验中,研究了BrCl作为Li/SOCl2电池电解液中的添加剂对电池放电性能和安全性能的影响。电解液中Cl2、Br2和BrCl的加入均提高了电池的开路电压和工作电压,并使电池在放电过程中出现高电位平台;电池加BrCl后,放电电压的高电位平台比加Cl2的低,比加Br2的高;Li/SOCl2电池中BrCl的加入提高了电池的开路电位和工作电压,同时使电池具有更好的高、低温放电性能;而且BrCl的加入还在一定程度上缩短了电池开始放电到达到最高工作电压的时间,部分改善了Li/SOCl2电池的电压滞后问题;强迫过放电、短路、充电和跌落实验,表明BCX电池具有更好的安全性能,在使用不当的情况下,不易发生变形、漏液以及爆炸等安全问题。