高性能生物基苯并噁嗪树脂的合成及其性能研究

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苯并噁嗪树脂可克服传统酚醛树脂在交联过程中易形成微孔结构的弊端,其体积收缩率近乎为零;同时还兼具有高耐候性、高Tg、良好的机械强度及优异的阻燃性能;此外,在实际实验设计中,可通过其灵活的分子结构设计多样化特性,对酚类、胺类等各化合物的官能基团进行修饰,进而合成多样性功能化的苯并噁嗪树脂。随着绿色化学的兴起以及人们在环保意识上的形态转变,传统有机化学的研究前景已然受限。相较于石油基原材料的官能团单一化、储量有限的缺陷,生物基衍生材料则展现出了复杂且多元的官能体系且原料可持续供给,这些官能化结构及可再生优势是石油基原料所不具备的。此外,目前关于生物基苯并噁嗪新结构的报道主要以单噁嗪环苯并噁嗪或以分子局部结构修饰为主,在力学、耐烧蚀、耐候性等相关表征上略显不足;而有关生物基多官能化苯并噁嗪及二次分子设计优化的系统性研究尚未有人报道。本文将以愈创木酚、白藜芦醇等低成本生物基原料为基础,提出并制备了双官能、三官能新型苯并噁嗪体系,并对其进行可交联基团修饰提升其固化物的综合性能,制备出符合预期的高性能生物基苯并噁嗪树脂。本文将对该树脂体系进行如下三方面论述:(1)采用无溶剂法首次合成了含三呋喃基团的双官能生物基苯并噁嗪。利用~1H-NMR、13C-NMR共振谱图,红外转换光谱(FT-IR)对新开发的双官能苯并单体的化学结构进行了验证;经DSC差示量热仪和原位红外转换光谱(in situ FTIR)研究了单体结构的聚合行为;此外,利用TGA热失重分析、微型量热Mcc、动态力学分析DMA对基于愈创木酚单官能和双官能苯并固化物的热力学稳定性和阻燃机制进行了测试和评估。新制备的poly(FBP-fa)树脂的Tg约为290℃,Td10为375℃,残碳率高达62%。此外,poly(FBP-fa)阻燃性能突出,具有30.4Jg-1K-1的极低热释放能值(HRC)和5.8KJg-1的总放热值(THR)。(2)报导了一种新型的全生物基三官能苯并噁嗪树脂,所用原料白藜芦醇,呋喃胺等均来自于天然可再生资源,也是目前已知的第一篇利用天然可再生资源合成三官能苯并噁嗪的报告。通过FT-IR、~1H-NMR、13C-NMR和二维核磁(NOESY)对新制备的该三官能单体进行了结构表征。经DSC差示量热仪和原位红外转换光谱(in situ FT-IR)对其热诱导开环机理进行了研究。此外,还对其固化物的热性能和阻燃机制进行了评估。新制备的RES-fa苯并噁嗪单体表现出较低的熔融温度(126℃)和较低的开环聚合温度(229℃),具备良好的加工性能。此外,poly(RES-fa)聚苯并噁嗪Tg约为312℃,Td5及Td10分别为346℃和403℃,残碳率高达64%。同时,poly(RES-fa)被证明是一种自熄性不可燃材料,具有54Jg-1K-1的极低热释放能值(HRC)和9.3KJg-1的总放热值(THR)。(3)合成了一系列以白藜芦醇为基础的三官能苯并噁嗪单体-(RES-a、RES-ac、RES-ch);经红外转换光谱(FT-IR)、(~1H-NMR、13C-NMR)共振谱图分别对新制备的RES型单体的化学结构进行了验证。并结合原位红外转换光谱(in situ FT-IR)、差示量热DSC、热重分析TGA及微型量热(Mcc)对热开环进程及苯并固化物的热性能和阻燃特性进行了研究。其中乙炔基官能化的poly(RES-ac)的性能尤为出色,表现出非常低的聚合温度(峰值189℃)和极为优异的热稳定性,Td5(5%重量损失温度)为417℃(N2氛)和414℃(空气氛),Td10(10%重量损失温度)为465℃(N2氛)和471℃(空气氛)。此外,N2氛下800℃的残碳率可高达74%。另外,poly(RES-ac)可被视为一种不可燃材料,具有极低放热能值(30.7 Jg-1K-1)且总放热THR值为6.0 kJg-1。
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