微弧氧化制备WO3/TiO2复合膜的结构与光催化性能研究

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由于WO3与TiO2能级之间良好的匹配性,将WO3与TiO2复合不仅可以促进光生载流子的分离,还能拓展其光响应范围,从而提高光催化活性,在环境污染治理领域具有广阔的应用前景。但是,当前研究的WO3/TiO2复合半导体多是粉末形式,回收再利用困难。将WO3/TiO2复合半导体固定为膜层形式能解决回收难题,而现有的WO3/TiO2复合膜层制备技术,如磁控溅射和溶胶-凝胶等,存在着设备复杂、工艺苛刻,或膜层与基体结合力差等不足。因此,制备负载牢固、高催化活性的WO3/TiO2复合膜层成为光催化技术领域的研究重点之一。本文基于开发半导体复合TiO2光催化剂的新型负载化和改性技术,采用微弧氧化工艺,首次在钨酸钠电解液中制备了WO3/TiO2复合膜层,系统地研究了电解液成分和电源参数对膜层结构与光催化性能的影响;考察了污染物溶液pH值、无机阴离子、污染物初始浓度和阳极偏压等对膜层光催化性能的影响;通过改变电解液成分,制备了可见光响应的WO3/TiO2复合膜层,研究了该膜层的结构与可见光催化性能,探讨了其可见光响应机理,取得了如下结果:以工业纯钛为基体,分别在碱性的磷酸钠和钨酸钠电解液中制备了微弧氧化膜,利用XRD、SEM和EDX表征膜层的结构。结果表明,磷酸钠电解液中制备的膜层(TiO2膜)由锐钛矿和金红石混合晶相组成;而钨酸钠电解液中制备的膜层(WO3/TiO2膜)由锐钛矿、金红石和WO3组成,形成了WO3与TiO2的复合膜。两种膜层表面均为粗糙多孔结构,但WO3/TiO2膜的孔洞数量更多,分布更均匀,具有更大的比表面积。荧光光谱分析发现,WO3/TiO2膜的发光强度比TiO2膜的小,光生电子-空穴之间的分离效果更好。与TiO2膜相比,WO3/TiO2膜的表面酸度更高,吸附有机物和羟基的能力更强。紫外光照射120 min, WO3/TiO2膜能降解85%的罗丹明,而TiO2膜只降解23%的罗丹明。研究了TiO2膜和WO3/TiO2膜光催化降解罗丹明的动力学规律。TiO2膜和WO3/TiO2膜对罗丹明的降解过程符合拟一级反应动力学,动力学方程分别为ln(C0/Ct)=0.0023 t+0.029和ln(C0/Ct)=0.016t+0.1,其表观速率常数分别为0.0023和0.016。研究了电解液组成和电源参数对WO3/TiO2膜结构与光催化性能的影响。结果表明,随着Na2WO4浓度的增加,膜层中W含量增加,W03的结晶度提高,膜层表面酸度增加,但过量Na2WO4引起剧烈的微弧放电会破坏膜层的表面结构,降低光催化活性。优化后的电解液组成为14.7 g/L Na2WO4+2 g/L NaF+2 g/L NaOH.当电源参数为正压400 V、负压-30 V、频率700 Hz、占空比0.3、处理时间5 min时,制备的WO3/TiO2膜的光催化活性最高。以甲基橙为模型污染物,研究了溶液pH值、无机阴离子、甲基橙初始浓度对WO3/TiO2膜光催化性能的影响。中性溶液中甲基橙降解率最低,酸性或碱性溶液中其降解率增加。NO3-、PO43-、HCO3-均促进甲基橙的降解,NO3-的促进效果最显著,这是由于NO3-在大于290 nm的紫外光照射下能产生OH·,使甲基橙的降解主要发生在溶液中而不是催化剂表面。SO42-、Cl-则通过竞争吸附和俘获OH-,抑制甲基橙的降解。随着甲基橙初始浓度的增加,其降解率减小。研究了阳极偏压对WO3/TiO2膜降解甲基橙的影响。甲基橙降解率随阳极偏压增加而增大,当阳极偏压为4V时,甲基橙降解率比未加偏压时提高了78.5%。在酸性钨酸钠电解液中制备了非晶态氧化物膜层,并对其进行高温煅烧,获得微弧氧化-煅烧WO3/TiO2膜,研究了该膜层的结构与光催化性能。结果表明,煅烧后的膜层表面出现裂纹,有白色W03小颗粒分布其上;膜层的孔洞增大、增多,膜层的比表面积增大。微弧氧化-煅烧WO3/TiO2膜的光吸收截止波长约为471nm,较锐钛矿有了大幅度红移。可见光照射720 min,该膜层对罗丹明的降解率达55%。在实验和理论分析的基础上,探索性地提出了微弧氧化-煅烧WO3/TiO2膜的可见光响应机理。
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