因核能的利用与发展,锕系元素开始进入人们的视野,如今已经进入许多其他的研究领域,比如催化化学、配位化学等领域。核燃料的循环过程涉及很多重要的物理化学过程。研究锕系化合物的成键规律对于设计高效的镧/锕萃取剂和评估放射性核素对环境的影响均有重要意义。随着实验技术和理论方法的不断提高,锕系化学近年来得到了长足的发展,不断加深人们对锕系化合物科学规律的认识。但对于锕系化合物成键规律和锕系元素氧化态的系统理论研究较为少见。本论文采用量子化学结合现代成键分析方法研究了若干重要锕系化合物的成键规律。本论文采用量子化学的方法研究了气相和水溶液环境中AnO2(18C6)1/2+(An=U-Cm)络合物的基态结构、电子结构以及化学成键。理论计算的结构与实验数据相当吻合,计算分析的结果表明:锕酰离子AnO21/2+与18-冠-6(18C6)的主要成键是以静电相互作用为主,并且An-OL键强烈地朝向配体OL原子极化,而共价性只比静电相互作用稍逊一筹;AnO22+与18-冠-6(18C6)的相互作用要强于AnO21+与18-冠-6(18C6)的相互作用;锕酰离子AnO21/2+与18-冠-6(18C6)的相互作用在An=Pu处形成一个转折点,An=Pu之后的相互作用相对变弱了。为了进一步验证“锕系转折点”这一规律,我们研究了AnAu7(An=Th-Cm)团簇。进行结构搜索,并对基态结构的电子结构和化学成键分析进行系统的研究。通过全局搜索方法及高精度结构优化确认AnAu7(An=Th-Cm)团簇的基态结构具有D7h对称性的车轮状结构,而且An的氧化态为+3价。团簇由于低价An原子的强烈的自旋-轨道耦合(SOC)而变得更加稳定。我们发现An与Au7环之间的相互作用以共价键为主,静电相互作用较弱,而且静电相互作用随着An的原子序数增加而减小。在An=U和An=Am处形成两个拐点,An-Au的键级从Th到U逐渐增加,从U到Am逐渐减小,呈现出“锕系收缩”的趋势,最后在Cm处形成反弹。该变化趋势不仅可以解释An-5f轨道在与Au-6s轨道成键作用的变化,而且能够解释后锕系元素的氧化态为+3价的原因。除此之外,通过系列铀与贵金属团簇UCM7(CM=Cu、Ag和Au)研究,发现它们具有相似结构和成键模式。U与CM7配体之间的相互作用主要是共价键,而静电相互作用则相对较弱。U和CM7配体之间的相互作用从Ag增加到Cu,然后增加到Au。