论文部分内容阅读
以硬脂酸和十六碳酰胺分别为微藻生物油的含氧和含氮模型化合物,通过筛选加氢改质催化剂,研究了微藻生物油的催化脱氧脱氮效果。以碳纳米管(CNTs)为载体,采用碳热还原法制备了一系列Mo基催化剂,研究了还原温度对Mo基催化剂物相组成的影响,并对Mo基催化剂进行硬脂酸脱氧活性测试。结果表明:还原温度对Mo基催化剂物相组成影响显著。随着还原温度的升高,催化剂表面的Mo物种逐渐被还原,还原过程为:MoO3→MoO2→Mo→Mo2C。还原温度为450℃和550℃时,催化剂的活性相为MoO2;还原温度为600℃时,催化剂的活性相为MoO2/Mo/β-Mo2C的混合相;还原温度为650℃和700℃时,催化剂的活性相全部转化为β-Mo2C。与MoO2催化剂相比,β-Mo2C催化剂具有较高的催化活性。此外,还原温度为600℃的MoO2/Mo/β-Mo2C混合相催化剂因具有较大的比表面积,较多的酸中心数量和较强的H2吸附能力,使得该催化剂在硬脂酸加氢脱氧(HDO)反应中表现出最优越的催化活性。采用活性较好的β-Mo2C/CNTs催化剂深入探究硬脂酸催化脱氧的最佳反应条件和反应历程。结果表明:硬脂酸催化脱氧的最佳反应温度为180℃,反应压力为4MPa,反应时间为3h和反应物与催化剂的用量比为2:1。在最佳反应条件下,硬脂酸的脱氧转化率可达100%,所得产物主要为十八烷,产率高达91.24%,表明β-Mo2C/CNTs催化剂具有较高的低温脱氧活性和选择性,保持了碳原子的经济性,且利于加氢脱水反应路径的进行。硬脂酸在β-Mo2C/CNTs催化剂作用下的HDO反应历程主要如下:反应物硬脂酸(R-COOH)首先通过加氢脱水路径转化为中间产物十八醛(R-CHO),其次,在H2气氛下形成的十八醛(R-CHO)经过直接的脱羰反应转化为少一个碳原子的十七烷(次要途径)或者经过连续多次的加氢-脱水-加氢反应转化为十八烷(主要途径)。其中,中间产物十八醛和十八醇之间的反应是相互平衡的。此外,在硬脂酸催化脱氧的循环实验中,β-Mo2C/CNTs催化剂表现出较高的催化稳定性,可以经过连续七次的循环使得产物烷烃的产率变化不明显;当催化剂循环至第十二次时,催化剂的稳定性降低明显,通过TEM和XRD的表征结果得出:β-Mo2C/CNTs催化剂稳定性降低的主要原因是载体CNTs结构的破坏。在硬脂酸和十六碳酰胺混合物的催化加氢反应过程中,探究了反应温度对硬脂酸和十六碳酰胺混合物转化率和产物产率的影响。结果表明:β-Mo2C/CNTs催化剂能有效脱除硬脂酸和十六碳酰胺中的氧原子和氮原子,可将二者的混合物在较低温度下(200℃)最大程度地转化为类柴油组分的C15~C18碳氢混合物,为实际的微藻生物油改质提供了一条新途径。