论文部分内容阅读
叔胺作为一种重要的化工中间体及添加剂，在生产染料、荧光探针、医药、农药制剂、聚合反应催化剂等方面有着广泛的应用。采用绿色化学品碳酸二甲酯(DMC)为甲基化试剂合成N-甲基叔胺是一条具有发展前景的绿色合成路线。 本文主要对DMC与吗啉N-甲基化反应合成N-甲基吗啉(NMM)、DMC与苄胺N-甲基化反应合成N，N-二甲基苄胺(DMBA)的热力学分析、工艺条件、反应历程、催化剂等进行了研究和探讨。 采用Benson和Joback基团贡献法对DMC分别与吗啉和苄胺N-甲基化反应体系进行了热力学分析，计算了反应体系的焓变、熵变、吉布斯自由能变及反应平衡常数，讨论了温度等对反应的影响。结果表明，DMC与吗啉和苄胺的甲基化反应和甲氧羰基化反应均为自发过程;N-甲基化反应的平衡常数大于N-甲氧羰基化反应的平衡常数，与N-甲氧羰基化反应相比，N-甲基化反应是热力学上占优的反应。 研究结果表明，在DMC与吗啉的反应体系中，不用催化剂时，当n(DMC)/n(morpholine)为1∶1，160℃反应4h，吗啉的转化率XM为96.77％，N-甲基吗啉的收率YNMM为78.25％，N-甲基吗啉的选择性SNMM为80.86％;随着反应时间的延长，由于甲氧羰基化产物吗啉-4-羧酸甲酯会进一步转化为N-甲基吗啉，从而N-甲基吗啉的选择性有所提高。基于实验结果，认为反应体系由N-甲基化和N-甲氧羰基化两个平行反应组成，N-甲基化反应的选择性高于N-甲氧羰基化反应的选择性，这与热力学计算结果一致。 考察了反应温度、反应时间等工艺条件对DMC与吗啉N-甲氧羰基化产物—吗啉-4-羧酸甲酯(MMC)脱羰生成N-甲基吗啉反应的影响。实验结果表明，不用催化剂时随着温度的升高，吗啉-4-羧酸甲酯的转化率XMMC和N-甲基吗啉的收率YNMM有较大提高。随着反应时间的延长，吗啉-4-羧酸甲酯的转化率XMMC和N-甲基吗啉的收率YNMM逐步提高，N-甲基吗啉的选择性SNMM先增加随后有所降低。在吗啉-4-羧酸甲酯脱羰反应体系中加入乙酸盐、MgO等催化剂，能显著提高吗啉-4-羧酸甲酯的转化率或N-甲基吗啉的选择性。在n(MgO)/n(MMC)为5∶100，200℃反应8h的条件下，吗啉-4-羧酸甲酯的转化率XMMC为90.12％，N-甲基吗啉的收率YNMM为77.85％，N-甲基吗啉的选择性SNMM为86.39％。基于反应的进程和结果，推测了金属氧化物催化吗啉-4-羧酸甲酯脱羰生成N-甲基吗啉可能的反应机理。 通过沉淀法制备了MgO催化剂，采用X-射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、BET比表面积测定、孔径分析等方法对制备的MgO进行了表征。研究了制备的MgO对DMC与吗啉N-甲基化反应一步合成N-甲基吗啉的催化活性。研究结果表明，焙烧温度较低的情况下所得的MgO，由于其比表面积相对较大，对反应的催化性能较好。在此基础上，进一步考察了MgO催化剂用量、物料配比、反应温度、反应时间等工艺条件对DMC与吗啉N-甲基化反应一步合成N-甲基吗啉的催化活性。当使用NaOH为沉淀剂、700℃焙烧得到的MgO-A7为催化剂，在n(DMC)∶n(morpholine)为1∶1，n(cat.)∶n(morpholine)为1.5∶100，160℃反应4h的条件下，吗啉的转化率XM为97.28％，N-甲基吗啉的收率YNMM为82.77％、N-甲基吗啉的选择性SNMM为85.08％;随着反应时间的延长，由于甲氧羰基化产物吗啉-4-羧酸甲酯会进一步转化为N-甲基吗啉，从而N-甲基吗啉的选择性有所提高。从实验结果可知，使用MgO-A7催化剂能够提高目标产物N-甲基吗啉的选择性。 研究了在不用催化剂时，各种工艺条件对DMC与苄胺(BA) N-甲基化反应的影响。结果表明，较低的n(DMC)/n(BA)有利于苄胺N-甲基化反应产物的生成;在n(DMC)/n(BA)为2∶1、反应温度为200℃、反应间为6h的适宜条件下，苄胺的转化率XBA为72.12％，目标胺的总选择性ST为58.20％，目标胺的总选择性较低。 考察了几种金属氧化物催化剂对DMC与苄胺N-甲基化反应的催化性能，发现使用ZrO2为催化剂时目标胺的总选择性ST最高，为47.46％;使用固体强超酸（SO42-/ZrO2）为催化剂，ST进一步增加到52.25％，比不使用催化剂时的ST为41.27％有较明显提高;同时发现氢型分子筛的选择性优于相应的钠型分子筛，表明酸性较强的催化剂对DMC与苄胺N-甲基化反应的选择性有利。当以固体超强酸(SO42-/ZrO2)为催化剂，在n(DMC)/n(BA)为1∶1，m(cat.)/m(BA)为2∶100，200℃反应6h的条件下，苄胺的转化率XBA为56.63％，N，N-二甲基苄胺的选择性SDMBA为44.27％，N-甲基苄胺的选择性SMBA为30.37％，两种目标胺的总选择性ST为74.64％。 以硝酸铝和磷酸为前驱体，采用溶胶-凝胶法制备了磷酸铝分子筛（AlPxO），采用X-射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、BET比表面积测定、孔径分析、NH3-TPD和热重-差热(TG-DTG)等方法对制备的磷酸铝分子筛进行了表征。研究结果表明，AlP0.9O由于其有相对较强的酸性位存在，同时其比表面积最大，从而使得在相同条件下，AlP0.9O催化效果最好。当使用AlP0.9O为催化剂，在(n(DMC)/n(BA)为1∶1，m(cat.)/m(BA)为0.06，200℃反应4h的优化工艺条件下，苄胺转化率XBA为59.16％，N,N-二甲基苄胺和N-甲基苄胺的选择性分别为42.41％和34.77％，甲基化产物的总选择性ST可达77.18％。 基于反应的进程和结果，推测了磷酸铝分子筛催化DMC与苄胺N-甲基化反应可能的反应机理。