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膜电极(MEA)是直接甲醇燃料电池(DMFC)的核心部件, MEA的性能较大程度地决定了DMFC的电池性能,因此制备高性能的MEA就显得非常重要。本论文针对主动式和自呼吸式DMFC的MEA进行了研究,包括MEA的制备方法和MEA催化层与扩散层组成与结构的优化,同时分析了MEA热压工艺的影响机制以及MEA的活化机制,并考察了主动式DMFC的工作条件。系统研究了MEA热压工艺(热压温度、热压压力和热压时间)对电极结构与性能的影响,并利用电化学阻抗谱(EIS)分析了MEA热压工艺的影响机制。研究表明采用135℃热压温度,80 kg·cm-2热压压力,热压时间为90 s制备的MEA性能较好,在电池温度为80℃时,最大功率密度可达到46.0mW·cm-2,此MEA具有较小的欧姆电阻、电化学反应电阻和传质阻抗。比较了不同的MEA催化层的制备工艺,SEM(Scanning electronmicroscopy)和AFM(Atomicforcemicroscopy)等分析结果表明,刮涂法制备的催化层表面裂纹较少,表面粗糙度较小,其MEA性能较好,并发现催化层表面形貌和表面粗糙度对MEA性能影响较小。同时优化了膜电极催化层中Nafion含量,发现阳极和阴极催化层中最佳的Nafion含量分别为34mass %和28 mass %,膜电极催化层中最佳的Nafion含量与催化层内催化剂的金属含量无关。优化了MEA阳极扩散层的组成与结构,发现采用未浸渍聚四氟乙烯(PTFE)的碳纸作为阳极扩散层基底,碳粉与10 mass % Nafion混合物作为阳极微孔层的MEA性能最好。通过自制可视化单体电池,研究阳极产物CO2在不同阳极扩散层的析出和传质规律,发现憎水型阳极扩散层不利于阳极产物CO2的顺利排出。优化了MEA阴极扩散层的组成,发现阴极扩散层基底中较佳的PTFE含量为16 mass %。PTFE含量较少(20 mass %PTFE)的阴极微孔层有利于缓解阴极催化层的水淹,提高MEA的长时间放电性能。考察了不同MEA活化方法对MEA的结构与性能的影响,通过EIS和电化学活性面积的测试并辅以SEM和XRD(X-ray diffraction)分析,对MEA活化机制进行研究,结果表明MEA中催化剂颗粒在活化过程中会发生长大,但活化过程可以打开电极的孔结构,提高电极的电化学活性面积。详细考察了主动式DMFC的工作条件,发现阳极甲醇水溶液的浓度更大程度地决定DMFC的性能,甲醇水溶液的流量对DMFC性能影响较小。对于主动式DMFC,不需要对阴极氧气进行加湿处理。针对自呼吸式DMFC阴极存在较严重的水淹问题,设计了“内吸水”和“外吸水”两种自呼吸式MEA阴极结构。研究发现,在MEA阴极微孔层添加15 mass %的SiO2而构成“外吸水”式阴极结构,有利于提高MEA的性能,并可以提高阴极扩散层的亲水性及其排水能力,缓解阴极的水淹。另外,设计了一种“集流体内置型”自呼吸式DMFC的MEA新结构,把原本用作阴极集流体的薄金属网直接嵌入阴极催化层中。相比传统型MEA,此新型MEA具有更小的欧姆电阻、较好的氧气传输性和水管理能力,MEA的最大功率密度提高了10.3 %。