镧基碳酸盐吸附剂对水中磷的去除效能及机制研究

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:tu309
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为了防治水体富营养化,对污、废水中的磷酸盐进行深度去除,以减少进入湖、库等地表水体的总磷负荷非常关键。吸附法因为操作简单、对低浓度磷去除效果好、且兼具对不可再生磷资源的回收潜力,已被广泛接纳为一种经济有效的深度除磷手段。由于对磷酸盐具有较高的亲和力,镧基吸附剂被越来越多地用于污、废水中磷的去除研究。然而,由于吸附容量不足或分离回收困难等,很多镧基吸附剂的应用仍十分受限。为此,本研究以具有丰富CO32-交换位点的镧碳酸盐为功能组分,通过与磁粒子或尺寸相对较大的载体结合,开发了易分离、磷吸附容量高的镧基吸附剂。考察了其对磷的去除特性,在实际低浓度含磷尾水深度处理中的应用、对磷的回收潜力及去除机制等,构建了基于镧基碳酸盐吸附剂的磷去除反应体系,实现了磷的高效去除及回收。本研究首先以共沉淀制备的镧/铁-均苯三甲酸金属有机框架(La/Fe-BTC MOF)为前驱体,通过二次焙烧制备了磁性碳酸氧镧吸附剂(La2O2CO3/γ-Fe2O3,M-LDC)。由于有机配体的脱除导致了大量孔隙结构的产生,所得M-LDC吸附剂具有微/纳米二级结构,吸附位点丰富。M-LDC吸附剂对磷的去除效果较好,磷吸附容量可达134.83 mg-P/g,对应镧位点利用率P/La摩尔比为1.06,使用后能进行有效再生。此外,M-LDC对模拟废水、地表水及二级出水等多种水体中的低浓度磷均有较好的去除效果,处理后出水磷浓度能低于0.01 mg-P/L,满足部分地区特别严苛的磷排放要求(<0.05 mg-P/L)。但其对磷的去除具有一定p H依赖性,且制备过程繁琐、成本高,在实际水处理应用中仍具一些挑战。通过简单、绿色、易于放大生产的化学共沉淀制备了磁性水合碳酸镧吸附剂(La2(CO3)3·x H2O/Fe3O4,M-HLC),简化了吸附剂的合成过程,解决了M-LDC在制备时存在的高有机配体及能源消耗问题,及其在除磷时对p H的依赖行为。所制M-HLC吸附剂为微/纳米混杂结构,可在外加磁场的作用下实现快速的固液分离,分离效率超96.8%。得益于其结构中丰富的CO32-位点,M-HLC在较宽的p H范围(3~10)内均表现出卓越的磷去除性能,去除速率快,吸附容量高(102.3 mg-P/g),选择性较强,P/La摩尔比为1.12。饱和后,磷负载的M-HLC可通过Na2CO3溶液进行有效再生,洗脱液中富集的磷可通过钙离子沉淀回收,对磷浓度相对较高的污、废水的处理及磷资源的回收表现出较大的应用潜力。但由于微米级的M-HLC吸附剂结构尺寸相对较大,其在低浓度磷的深度去除应用时仍受一些限制,吸附剂用量≥0.5 g/L或反应时间≥3 h,它才能实现二级出水中低浓度(0.77 mg-P/L)磷的快速、有效去除,仍有较大改进空间。此外,M-HLC中相对较高的镧含量也会导致吸附剂成本偏高。通过均相共沉淀制备了碳载水合碳酸镧(C-HLC)吸附剂,改善了M-HLC因结构尺寸较大导致的低浓度磷去除动力不足,进一步提高了镧位点的利用率、降低了吸附剂的制备成本。由于C-HLC吸附剂为微/纳米多级混杂结构,其比表面积较大、孔隙结构丰富(302.4 m~2/g,0.267 cm~3/g),且表面均匀负载了大量纳米级(<100 nm)非晶态水合碳酸镧颗粒,可提供大量活性位点以供磷结合,C-HLC表现出良好的磷吸附去除性能。除具有较快的吸附动力学外,C-HLC还具有较高的磷吸附容量(75.86 mg-P/g),对应镧位点利用率P/La摩尔比为1.76,较M-LDC和M-HLC有较大提升。C-HLC吸附剂(0.2 g/L)对二级出水中的低浓度磷也表现出优异的去除性能,可在10 min内能将0.77 mg-P/L的低浓度磷去除至低于0.01 mg-P/L。此外,C-HLC在固定床连续吸附除磷实验中也应用良好,在地表水或二级出水等低浓度含磷尾水的深度处理、以及高浓度含磷污水的磷去除均具有广阔的应用前景。对磷吸附前后的吸附剂进行了综合表征,解析了三种所制镧基碳酸盐吸附剂对磷酸盐的选择去除机制。研究表明,M-LDC、M-HLC和C-HLC对磷的去除过程均为化学吸附过程。除静电吸引外,M-LDC主要通过表面羟基和结构中的CO32-与磷酸盐发生配体交换作用形成稳定的内层La PO4络合物来除磷,M-HLC和C-HLC则主要通过表面沉淀和CO32-与H2PO4-/HPO42-间的配体交换实现磷的有效去除。为了明确吸附剂中镧的组分形式对其吸附除磷效能的影响,制备了结构形貌归一化、但镧组分形式不同的La2O2CO3(LDC)、La2(CO3)3·x H2O(HLC)和La2O3(LO)吸附剂,考察了它们对磷吸附去除的差异及作用机制。结果表明镧基吸附剂中吸附位点的差异是导致它们具有不同磷吸附去除行为的主要原因。相比于以表面羟基为吸附位点的LO和以表面羟基、CO32-为活性位点的LDC吸附剂,结构中仅具有CO32-交换位点的HLC表现出最大的磷去除应用潜力。M-LDC、M-HLC和C-HLC吸附剂在除磷效果、分离效率和经济成本三方面的对比分析表明,M-LDC适用于要求将出水磷浓度降至极低水平,且要求分离效率较高的场合;M-HLC适用于对分离效率要求较高、但对出水磷排放浓度无严格要求的场合;而C-HLC吸附剂则相对经济,适合对出水磷排放浓度要求严苛、但分离效率不高或可供分离的时间充足的处理场合。
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