功能化树枝状磷光铱配合物的设计、合成与性能研究

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近二十年来,由于在平板显示和固态照明领域的潜在应用前景,有机电致发光二极管(OLEDs)已成为学术研究的热点。发光材料是OLEDs中的核心部分,为了抑制发光分子之间的聚集,结合主客体掺杂体系的优势和聚合物材料的加工特性,本论文在设计合成新型有机发光材料,提高材料的发光性能,减少浓度淬灭,改善发光材料的传输特性等方面进行了一些探索,获得了几类具有简单器件结构的高效有机电致发光材料。各章的主要内容如下:第一章是文献综述。首先简要介绍了有机发光二极管的相关基础知识,包括器件结构、相关材料、发光机理和有机电致磷光的原理等。从抑制发光淬灭和平衡载流子的角度综述了近几年来有机/聚合物电致发光层材料,特别是磷光树枝状铱配合物的研究进展,重点评述了设计综合性能优良、器件结构简单的电致发光材料的思路、方法、主要成果和发展方向。最后,阐述了本论文的总体设计思想。第二章合成了三个基于三苯胺的配合物,表征了它们的热力学、光物理和电化学性质,并提出了一种新的调谐发光波长的方法:利用铱原子同三苯胺的配位方式可调节配合物从绿光到红光的发射,调节的幅度达到71nm。通过优化配位反应条件,提高了配合物的产率。配合物中的三苯胺基团大大提高了材料的热稳定性,有效地抑制了发光核之间的相互作用,减少了发光淬灭。将它们掺杂在PVK主体中制备了高效的聚合物电致发光器件。所得绿光、橙光、红光器件的最大外量子效率分别为15.1%、18.9%和15.3%,是文献报道的单层聚合物电致发光器件性能的最高值之一。值得注意的是,这些材料的器件性能受染料掺杂浓度影响不大,红光器件更是在30wt%的掺杂浓度下达到了最佳性能。第三章采用收敛法,首次合成了基于三苯胺单元的“双树枝型”第一代、第二代和第三代磷光树枝状铱配合物,系统研究了树枝代数与发光性能之间的关系。选用三苯胺作为树枝,主要是因为它具有较强的空穴注入/传输能力、足够高的三线态能级、适中的结构刚性和较好的溶解性。第一代和第二代配体与铱金属的配位产率都近乎定量,第三代的产率也达到了50%。通过理论与实验的方法,系统研究了双树枝型铱配合物的热力学、光物理和电化学等性质。配合物的量子产率随着代数的增加而增大,证实了外围三苯胺树枝对中心金属核的保护作用,有效地抑制了磷光配合物的发光淬灭。第一代树枝状配合物O-Ir1和第二代O-Ir2直接作为发光层材料制备的电致发光器件均有不错的器件性能,且两者的器件效率相当,最大外量子效率高达16.4%,最大功率效率接近40lm/W。相同条件下,第三代配合物O-Ir3的发光效率陡降。这可能是由于第三代分子的半径较大,树枝与树枝之间的紧密接触增多,相当一部分能量在向中心核传递时发生了三重态-三重态湮灭而损耗掉。O-Ir1和O-Ir2在掺杂和非掺杂结构下的器件性能相当,这表明双树枝型第一代配合物在化学结构上足以有效抑制磷光材料的浓度淬灭,提升发光效率。将橙光铱配合物与蓝光磷光FIrpic搭配制备了单层白光器件,其最大外量子效率高达18.5%,为树枝状磷光材料在白光器件中的应用指明了方向。第四章将电子传输的三苯基膦氧单元以共轭方式引入到环金属配体中并结合不同的给体单元,合成了四个“2-苯基吡啶型”双极铱配合物。材料的热稳定性随着三苯基膦氧基团数目增加而升高。采用“双树枝”结构,外围含给/受体单元的结构可以有效地抑制中心核之间的相互作用,防止高浓度下的发光淬灭。它们在非掺杂膜中的绝对量子产率较掺杂薄膜降低不多。它们的HOMO能级随着苯环上推拉电子能力不同而改变。将它们作为自主体发光材料的聚合物发光器件,最大电流效率达到12.4cd/A,相对应的最大外量子效率为8.8%。在亮度1000cd/cm2下,其电流效率衰减较为缓和,衰减值为6%。第五章将三苯基膦氧和三苯胺单元作为树枝以共轭方式引入到环金属配体中,构建了四个“1-苯基异喹啉型”铱配合物。它们的热稳定性随着三苯基膦氧基团的增加而升高。“双树枝”结构可以有效地抑制中心核之间的相互作用,防止高浓度下的发光淬灭。它们在非掺杂膜中的绝对量子产率较掺杂薄膜降低不多。同时,树枝的推拉电子特性也可以影响材料的空穴/电子传输性能。将它们作为深红光材料的器件,其最大外量子效率达到3.7%,最大发射峰为694nm。第六章将侧链含N-羟乙基的芴作为表面基团连接到树枝状铱配合物的外围,首次合成了具有电子注入能力的磷光树枝状铱配合物。N-羟乙基可以和Al电极相互作用形成一种“双激子”,从而降低铝电极和发光层之间的电子注入势垒。以Ir-NOH3作为发光材料制备的单层铝电极器件有较好的器件性能,与使用CsF/Al联合电极器件的性能相当。N-羟乙基不但使材料具有很好的电子注入能力,还使之具有醇溶解性,可以通过环境友好的溶剂来溶解加工。这一特殊的溶解性质使Ir-NOH3可应用于制备多层聚合物电致发光器件。第七章提出利用树枝状配合物制备双色双发光层全磷光聚合物电致白光器件的构想。利用环氧丙烷在引发剂下经紫外光照可发生开环聚合这一特性,将环氧丙烷连接到树枝状配合物上,合成了光致可交联的橙光树枝状铱配合物。化学修饰表面基团后,化合物的光物理和电化学性质变化不大,热力学稳定性有所降低。当环氧丙烷单元数目为6时,材料Ir-6CL经引发后可交联形成致密的薄膜。经THF浸洗前后,紫外-可见吸收强度不变,表明交联后的薄膜具有不错的抗溶解能力。以Ir-6CL作为橙光层、空穴传输层,以FIrpic掺杂的聚合物作为蓝光层,我们制备了双色双发光层全磷光聚合物电致白光器件。该器件从功能上利用了树枝状分子的自发光和载流子传输特点,从结构上突破了聚合物电致白光器件多为单层结构的瓶颈。第八章通过Suzuki偶联反应在蒽的9和10位连接刚性的空穴/电子传输基团,合成了双极蒽衍生物B1-4。通过调节传输基团与蒽环的连接方式可维持中心核的蓝色发光。刚性的传输基团提升了蓝光材料的热稳定性,抑制了中心蒽核的分子间π-π相互作用,减少了发光淬灭。以B1-4同时作为发光材料和空穴传输材料制备的蓝光器件,其启亮电压低至2.7V,最大电流效率达1.7cd/A,功率效率达2.0lm/W,色坐标为(0.16,0.10)。为进一步优化分子结构、简化器件结构,设计了以芴桥联双蒽为核的双极蓝光材料B5-8。利用芴单元的非平面性有效减少蒽环之间的堆垛,而在芴的9位引入正己基可改善分子的溶解性。以其为发光层制备的蓝光器件电流效率达到了2.0cd/A,对应的色坐标为(0.15,0.13)。
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