金属凝固是一个由液体转变为固体的一级相变过程。它所包括的方面特别广,除了金属玻璃继承了冷冻后的液体结构外,一般都包含有形核和长大两部分,特别是形核驱动的凝固过程在基础科学和工程应用上面影响广泛。一般情况下,液体的凝固往往会经历一个过冷状态。详细的局域原子结构演变能帮助我们更深入的理解凝固过程。然而,由于原子级别微观尺度研究凝固过程的实验方法有限,并且原子动态跳跃时间的快速,都给我们带来很大的挑战。近年来,基于第一性原理的从头算分子动力学研究,为我们研究凝固过程提供了高可信度的模拟方法。本文基于此方法,包括以下两方面：i)运用多种分析方法,详细研究了纯金属熔体和合金熔体在深过冷条件下局域原子结构演变；ii)对纯金属熔体在深过冷条件下等温处理,来研究形核过程中结构演变。本文开展了一系列体心立方、面心立方以及密堆六方相纯金属熔体的从头算分子动力学研究。运用成键分析等一整套成熟分析方法来研究金属熔体局域结构转变和形核结构演化,从而量化和可视化凝固过程。本文研究发现了深过冷金属熔体短程序及其演化。通过TTT(时间-温度-转变量)过程研究形核结构转变,进一步揭示了熔体中局域的成键有序度随着热起伏而波动,对晶化过程有着重要影响。在熔体整体无序的大环境中,局域的有序主要有体心立方对称相似性,以及少量的密堆对称性。对于体心立方体系,熔体在凝固过程中已有的体心立方有序度会得到加强,并且后续凝固过程会向着更有利增强体系立方有序度的方向转变。而对于密堆面心立方和密堆六方体系,熔体在凝固时倾向于选择体心立方有序区域。本文还对参杂10 at% Ca或A1的Mg金属熔体凝固过程进行了研究,发现参杂对结构上的拓扑序和化学序有较大影响。