基于NBR的TPV及基于WNBRP的TPE的结构及性能

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本研究采用动态硫化法制备了丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)/丁腈橡胶(NBR)及高密度聚乙烯(HDPE)/NBR共混型热塑硫化胶(TPV),对其力学性能、微观结构、Mullins效应及其可逆恢复、Payne效应、压缩永久变形及其可逆恢复等进行了系统的研究;另外,考察了橡塑比、增容剂、增塑剂、增强剂等对TPV性能的影响规律。在ABS/氯化聚乙烯橡胶(CM)/NBR及 HDPE/氯化聚乙烯树脂(CPE)/NBR TPV的基础上制备了基于TPV的吸水膨胀橡胶(WSR),探讨了吸水材料含量对其吸水行为的影响,并对其多次吸水性能、保水性能、吸水失重率及微观形貌进行了研究。通过熔融共混法制备了ABS/废旧NBR胶粉(WNBRP)及HDPE/WNBRP热塑性弹性体(TPE),研究了增容剂对其力学性能、微观结构及Mullins效应的影响。主要研究结果如下:(1)采用动态硫化法制备了ABS/NBR TPV,在基体中分别引入苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、CPE及CM对 TPV进行界面增容,系统地研究了增容剂对ABS/NBR TPV力学性能、微观结构、Mullins效应及Payne效应的影响。增容后ABS/NBR TPV的断裂伸长率、拉伸强度及撕裂强度均获显著提高。场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察表明,增容后TPV的拉伸断面更为平坦,界面结合更加紧密;刻蚀表面均匀的分散着NBR硫化胶粒子,增容剂在改善NBR的分散行为的同时,使得橡胶相粒子细化。系列ABS/NBR TPV单轴循环拉伸试验中均可发现明显的Mullins效应,在同一拉伸比下,最大应力、内耗和tanδ在第一次加载-卸载循环中达到最大值,在第二次循环拉伸时发生显著下降,但此后下降趋势减小;瞬时残余形变和应力软化因子随着拉仲次数的增加而增加,但随着拉伸比的增加呈下降趋势;与ABS/NBR TPV相比,增容TPV具有较低的最大拉伸应力和内耗。DMA温度扫描研究表明,加入CM后基体ABS和NBR相的Tg相互靠近,证明CM增容剂的存在,改善了两相之间的界面相容性;应变扫描模式下的DMA研究发现ABS/NBR TPV表现出明显的Payne效应。(2)ABS/NBR TPV的基体增塑研究表明,基体中DOP的引入,在降低TPV的扯断永久形变和硬度的同时,可显著提高其拉伸强度和断裂伸长率;且增塑后TPV的拉伸断面更加平坦。Mullins效应研究表明,在相同的拉伸比下,增塑后TPV表现出较小的最大拉伸应力、瞬时残余形变、内耗和应力软化因子。DMA研究表明,加入DOP后ABS及NBR的Tg均发生不同程度的降低,且两者之间差值逐渐减小,表明DOP可改善两者的界面相容性。(3) ABS/NBR TPV的增强研究表明,在NBR相中填充炭黑(CB)可使TPV的拉伸强度和撕裂强度显著增加,但断裂伸长率和扯断永久形变则趋于降低。刻蚀TPV表面的FE-SEM图上可以清晰的看到均匀分散的NBR粒子,CB增强后NBR粒子尺寸明显减小。(4)ABS/NBR TPV的Mullins效应可逆恢复的研究表明,提高热处理温度和增加热处理时间均可提高TPV的Mullins效应的恢复程度,TPV中连续相的塑性形变及其恢复程度是影响TPV单轴循环形变中Mullins效应的重要因素,热处理大大加速了树脂相塑性形变的恢复,并表现为Mullins效应的可逆恢复;当热处理时间为30min时,拉伸和压缩Mullins效应的最佳恢复温度分别为120℃及110℃。(5)A BS/NBR TPV压缩永久变形的可逆恢复研究表明,提高橡塑比和热处理温度,均可显著加快TPV压缩永久变形的可逆恢复,且在接近基体Tg时TPV压缩永久变形几乎完全可逆;基于TPV的微观结构和可逆恢复曲线的特征,探讨压缩永久变形的可逆恢复机制;采用广义Maxwell模型成功地对压缩永久变形的可逆恢复过程进行了描述,探讨了橡塑比和热处理温度对可逆恢复各阶段松弛时间的影响。(6)采用动态硫化法制备出了HDPE/NBR动态硫化体系,提高树脂相HDPE含量,HDPE/NB R动态硫化体系的拉伸强度、拉伸模量、撕裂强度及硬度趋于增加。以CPE为增容剂对HDPE/NBR动态硫化体系进行界面增容,结果表明,随着CPE含量的提高,动态硫化体系的断裂伸长率、拉伸强度及撕裂强度均显著提高,且当CPE含量为6 phr时,与未增容体系相比,以上性能分别提高了601.6%、167.6%及165.8%。FE-SEM研究表明,增容后HDPE/NBR TPV的断面更为平坦,界面结合更加紧密,且韧性撕裂带的尺寸减小,表明CPE可以提高动态硫化体系的弹性回复能力;刻蚀TPV的表面可观察到均匀分散的NBR硫化胶粒子,CPE的加入有效降低了NBR粒子的尺寸,并促进了NBR相在基体中的分散。温度扫描模式下的DMA研究表明,加入CPE后NBR相的Tg向高温方向偏移,表明CPE可以改善HDPE及NBR之间的界面相容性;应变扫描模式的DMA研究发现HDPE/CPE/NBR TPV表现出明显的Payne效应。单轴循环压缩试验表明,HDPE/NBR动态硫化体系中CPE的引入可显著降低体系的最大压缩应力、瞬时残余压缩永久变形、内耗、tanδ和应力软化因子。(7)以交联聚丙烯酸钠(CPNaAA)为吸水材料,通过动态硫化法分别制备了基于ABS/NBR及HDPE/NBR共混型TPV的新型WSR。结果表明,WSR的应力-应变行为均表现出“软而韧”的弹性体特征;随着CPNaAA含量的增加,WSR的强度呈下降趋势,但吸水率和吸水速率获得显著提高,且当CPNaAA含量大于40 phr时增加显著。当CPNaAA含量为70 phr时,ABS/CM/NBR/CPNaAA WSR室温下95 h即达到吸水率369.8%的吸水平衡状态;而室温下HDPE/CPE/NBR/CPNaAA WSR 55 h即达到吸水平衡状态,此时吸水率高达956.7%。与第一次吸水时相比,ABS/CM/NBR/CPNaAA及HDPE/CPE/NBR/CPNaAA WSR的二次及三次初始吸水速率显著提高但失重率明显降低。FE-SEM观察表明,CPNaAA在TPV基体中分散均匀,但与TPV之间的界面作用较弱;吸水WSR经干燥后,其表面出现明显的缝隙和孔洞,这导致了二次及三次初始吸水速率的加快。(8)采用熔融共混法制备了ABS/WNBRP及HDPE/WNBRP TPE,并在基体相中引入CPE对TPE进行了界面增容研究。结果表明,CPE的加入可显著提高系列TPE的断裂伸长率、拉伸强度及撕裂强度,但硬度变化不大;加入CPE增容剂后的TPE的拉伸断面形貌较为平整,观察不到明显的胶粉脱落及相分离现象。单轴循环应力加载-卸载研究表明,ABS/CPE/WNBRP及HDPE/CPE/WNBRP TPE均存在明显的Mullins效应,在相同应变下最大应力、内耗和tan8在第一次加载-卸载循环中达到最大值,在第二次循环拉伸时发生显著下降,但此后下降趋势减小;增容剂CPE的加入可显著降低ABS/CPE/WNBRP及HDPE/CPE/WNBRP TPE的最大应力、瞬时残余形变、内耗及软化因子。
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