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针对金属锰电解过程二氧化硒、六价铬的大量使用带来的严重环境问题和产品质量问题,论文致力于电解锰的无硒电解添加剂与无铬钝化剂的研究。结合电解锰的特点和产品要求,建立电解锰无硒、无铬清洁生产工艺。通过单因素实验,对大量备选添加剂进行遴选,确定新电解添加剂的主添加剂为硫脲；辅助添加剂为有机化合物Y。通过单因素实验确定其在电解液中最佳浓度分别为：硫脲0.1g·L-1；Y0.05g·L-1；新添加剂最佳工艺条件分别为：电流密度为400A·m-2；电解液pH值为8；硫酸铵浓度为130g·L-1；电解温度为35℃,阴极电流效率达65%以上。采用SEM和XRD分别考察了新添加剂对电解锰表面形貌和晶体结构的影响。显示新添加剂能促使金属锰生成稳定的α-锰；并有利于阴极生成致密平整的金属层；EDX分析表明产品表面锰元素质量分数为99.91%。结合实验结果,进一步探究新添加剂对锰电沉积过程的作用机理符合“封闭效应”、“ψ1效应”以及“选择吸附理论”。采用正交试验方法得到无铬复合钝化液优化配方为：硅酸钠20g·L-1；四硼酸钠3g·L-1；络合剂9g·L-1；螯合剂9ml·L-1；钝化液pH值为3。通过硝酸-高锰酸钾点滴试验、盐水浸泡试验、精密色差仪分析以及通风挂片等耐腐蚀性检测手段表明,电解锰经无铬复合钝化后,硝酸-高锰酸钾点滴时间明显延长(从35.4s到73.2s)；在盐水中浸泡开始发生腐蚀时间延后(从5min到30min)；在空气中放置,因氧化而发黑程度明显减弱。Tafel极化曲线和交流阻抗谱(EIS)测试显示,无铬复合钝化后电解锰线性极化总电阻显著增大(由50.4ohm增大到845.9ohm),自腐蚀电流密度下降了一个数量级,有效抑制了金属锰的电化学腐蚀,大大降低了电解锰的腐蚀速率。采用金像显微镜对钝化前后金属锰的表面形貌进行了分析,并结合实验结果,探讨了无铬复合钝化液的成膜及其钝化膜的耐蚀机理。文中图30幅,表13个,参考文献97篇。