等离子体还原Ag纳米颗粒及其表面等离子体增强效应在低维TiO2光电应用领域的研究

来源 :浙江大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:wangzhanglu
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负载型纳米金属颗粒因其特殊的理化性质成为过去数十年中纳米材料科学领域中的研究热点。通过控制其尺寸和分布可以实现在各种领域的光电应用。其中,基于金属颗粒纳米尺度的局域表面等离子体共振效应(LSPR),可通过增强光吸收和抑制载流子的复合实现光催化效率的提高和表面增强拉曼散射(SERS)实现对有机大分子的超高灵敏探测。实现这些目标的关键在于精确控制纳米金属颗粒在基底上的还原和生长的过程,而现有的制备方法因苛刻的制备条件或复杂的工艺限制了负载型纳米金属颗粒的实际应用。针对上述问题,本文将非均相沉淀法和低温等离子体还原法相结合,通过两步法制备具有表面等离子体共振效应的Ag纳米颗粒,并将其负载于不同形态的低维Ti02表面,从而制备出具有可见光响应的Ag/TiO2表面等离子体光催化材料,并且利用Ag纳米颗粒的表面等离子体效应实现对有机大分子的SERS超高灵敏探测。本文主要研究内容和结论如下:(1)利用两步法在P25二氧化钛表面负载了 Ag纳米颗粒。TEM照片表明负载于P25颗粒上的Ag纳米颗粒空间分布均匀,粒径分布于2-5nm,平均粒径大小为3.7nm。紫外可见(UV-vis)吸收谱表明在Ag纳米颗粒的局域表面等离子体共振(LSPR)效应作用下,Ag/TiO2复合材料实现了对可见光波段的响应,而且随着Ag纳米颗粒负载量的增加其光吸收能力也逐渐增强。光致发光(PL)谱表明,Ag纳米颗粒的负载可以有效提高光生电子空穴对的分离效率。对亚甲基蓝(MB)染料在模拟可见光下的降解测试表明相比于本征TiO2纳米颗粒,Ag/P25复合材料具有更为优异的光催化能力。(2)通过水热法和离子交换法以锐钛矿TiO2为原料制备了掺氮TiO2纳米管,并在掺氮TiO2纳米管表面负载了 Ag纳米颗粒,并以此为对象研究了 Ag、N两种元素改性对TiO2光催化效率的影响。XPS结果表明,N元素以间隙态和替位态两种形式成功掺入TiO2的晶格中。TEM结果表明,掺氮TiO2纳米管的内径约为5 nm,Ag元素以单质纳米颗粒的形态进入TiO2纳米管的内部。UV-vis吸收谱和PL谱表明,在掺氮TiO2已经实现吸收肩红移的基础上,Ag纳米颗粒的负载既可以进一步提高改性TiO2对可见光的响应,又可以有效提高光生电子空穴对的分离效率。亚甲基蓝的可见光光催化降解实验表明,Ag、N共同改性TiO2纳米管可以实现更高的光催化降解效率。(3)采用水热法在FTO导电玻璃上制备TiO2纳米棒阵列薄膜,并通过两步法在TiO2纳米棒上负载Ag纳米颗粒。XRD图谱和Raman散射谱表明所生长的TiO2纳米棒是具有择优取向生长的金红石型TiO2。SEM和TEM照片表明Ag纳米颗粒均匀负载于TiO2纳米棒的表面,其颗粒平均直径为5.8 nm。UV-vis吸收谱和PL谱测试结果表明通过Ag纳米颗粒的负载显著改变了 TiO2的光学性质,在实现了对可见光响应的同时有效抑制了光生电子空穴对的复合。在模拟可见光照射条件下,负载了 Ag纳米颗粒的TiO2纳米棒阵列薄膜光催化还原CO2为CO和CH4产量分别最高可达72 μmol g-1和6.8 μmol g-1,同时讨论了 Ag纳米颗粒负载提高光催化还原CO2的机理。(4)利用上述研究中制备的TiO2纳米棒阵列薄膜进行有机大分子的SERS探测研究。在增加非均相沉淀法中Ag前驱体浓度的条件下,实现了在TiO2纳米棒上Ag纳米颗粒的更高密度负载。以染料罗丹明6G(R6G)为探测分子的SERS测试表明,在探测分子浓度相同的情况下,其Raman特征峰的强度随着TiO2纳米棒上Ag纳米颗粒密度的增大而增强,以1651 cm-1处计算增强因子(enhancement factor)可达5.63×105。对于该薄膜样品随机选取20个测试点的SERS测试在611、776、1164和1651cm-1处的相对标准偏差分别为4.49%、3.71%、2.90%和6.65%,表明所制备的样品具有良好的均匀性。最后,利用该制备样品实现了对低浓度腺嘌呤分子(10-2M)的高灵敏探测。以上结果表明采用本文的两步法制备的负载型Ag/TiO2纳米棒阵列薄膜具有优异的SERS探测效果。该优异的性能来自于具有表面等离子体共振效应尺度的Ag纳米颗粒均匀负载于TiO2纳米棒的表面,构建了三维空间的Ag纳米颗粒分布,在入射光的激发下产生了以Ag纳米颗粒为物质基础的局域增强电磁场,实现了对吸附于薄膜表面的有机大分子的超高灵敏探测。上述研究结果表明,与传统的负载型纳米金属颗粒的制备方法相比,本文中的两步法制备Ag纳米颗粒绿色环保、可以避免各类化学还原剂的使用,制备效率高,操作简便,所制备的Ag纳米颗粒粒径小、分布均匀且与基底的附着力更强,避免了高温、强酸碱等各种苛刻的合成环境,对基底友好、适用于各种种类、形态的材料。该制备方法对于Ag纳米颗粒的制备和应用研究具有一定意义,对制备其它负载型金属纳米颗粒也具有一定借鉴作用。
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