植物还原法制备银纳米花的形貌调控及机理研究

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贵金属纳米粒子因其良好的物理化学性质,已被应用于催化、生物学、光学和传感器等多个领域。纳米粒子的理化性质与其形貌、尺寸、组成、结晶度和结构等密切相关,因此不同形貌银纳米材料的可控制备及定向应用近年来受到了广泛关注。本研究以银纳米花为研究对象,采用新兴的植物还原法为制备基础,引入柠檬酸三钠(TSC)辅助实现银纳米材料的可控合成。在利用各种实验技术手段充分表征的基础上,获得了银纳米花制备的较优工艺条件,提出了银纳米花形成的可能机制,并对形成过程中生物质中的关键成分进行了鉴别。本论文具体的研究工作包括以下几个部分:  首先,在橄榄叶、金银花、杧果叶、栀子果实四种植物质煮液中进行考察,发现在橄榄煮液制备体系中,通过改变煮液浓度即可获得不同形貌和尺寸的银纳米片。之后以橄榄煮液为对象,考察了不同反应条件、添加方式等对银纳米片产率和形貌的影响,结果表明这些方法无法获得高产率、形貌规整的银纳米片。因此在植物还原体系中引入化学法还原制备银纳米片中广为使用的TSC,结果表明,TSC辅助橄榄煮液制备获得了花状的银纳米材料。通过优化,在硝酸银浓度为2.5mM,TSC(1M)添加量0.375mL,橄榄煮液浓度为40g·L-1的条件下可以获得产率90%以上的3D银纳米花。这种银纳米花对于10-6M的R6G探针分子的SERS增强效果显著。  其次,对银纳米花形成的两个关键因素——TSC和植物质的作用进行分析,并借助于TEM表征技术对银纳米片和银纳米花的形貌演变过程进行跟踪记录,提出了银纳米花的生长机制:柠檬酸根离子与植物生物质成分对银纳米花{111}面存在竞争吸附,吸附能力较强的柠檬酸根离子优先吸附于银{111}面,促迸银纳米花花瓣水平方向的生长;植物生物质成分则主要富集于银纳米片边缘的部分位点,抑制其水平方向的生长,产生开裂的花瓣。在理解银纳米花的形成机制的基础上,通过改变化学稳定剂或植物质对这种合成策略的普适性进行研究。结果表明,相比于PVP和CTAB,TSC是最适宜用于制备银纳米花的化学稳定剂。TSC辅助金银花煮液也能够制备获得2D银纳米花;杧果和栀子体系虽然未能制得银纳米花,但是银纳米片的产率在TSC存在的条件下都有了明显提高。说明柠檬酸根离子与植物生物质成分在对单晶银{111}面有竞争吸附关系之外,还存在着协同保护关系。当有利于成片的植物生物质成分较少时,柠檬酸根离子协同生物质成分促进了银纳米片的合成。  最后,在未添加TSC的条件下,利用厚朴花浸提液与硝酸银反应直接制各获得2D银纳米花。通过考察厚朴花浸提液中有效成分黄酮、多酚、蛋白质、还原糖在还原硝酸银前后的含量变化,以及单一成分与硝酸银反应后所得银纳米产物的分析,对2D银纳米花形成过程中生物质中的关键成分进行了鉴别,发现以没食子酸(GA)为代表的多酚类生物质在银纳米花形成过程中起关键作用。进而构建模拟液TSC-GA与硝酸银反应,获得了表面开裂的花状银纳米材料。通过改变TSC和GA的使用量对TSC-GA体系制备条件进行优化,在GA使用量10mg,TSC(1M)0.2mL,硝酸银浓度2.5mM条件下10min内可制备获得高产率、形貌规整的3D银纳米花。在TSC-GA制备银纳米花的过程中,GA充当还原剂和保护剂的作用,TSC有助于加快反应进程,并发挥银纳米花形成的导形剂作用。
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