氮杂环卡宾稳定的硅烯及其性质的研究

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本论文主要研究了硅烯的制备及性质,重点对氮杂环卡宾稳定的硅烯的制备和反应性进行了系统的研究。主要研究内容和结果如下:1.发现氮杂环卡宾可以作为有机还原剂还原有机氯硅烷来制备稳定硅烯和硅烯中间体,为有机硅烯的研究提供了新的可靠的合成途径。通过该方法分别合成了氮杂环有机硅烯和氨基取代的有机硅烯。发现硅烯的稳定性与取代基的大小和性质有很大关系。活泼有机硅烯可插入到氮杂环卡宾4,5-位的C-H键,形成硅烷化的氮杂环卡宾;也可以插入氮杂环氯硅烷的Si-Cl键,形成二硅烷。2.对胺基二氯硅烷R1R2NSiHCl2(R1=2,6-iPr2C6H3, R2=SiMe3)和不同位阻取代基的氮杂环卡宾(NHCs)的反应进行了研究。发现产物与卡宾的位阻和反应条件有很大关系。当使用大位阻的1,3-二叔丁基咪唑-2-亚基(ItBu)和R1R2NSiHCl2进行反应时,得到二硅烷R1R2NSi(HCl)Si(Cl2)NR1R2,加热则得到卡宾4-位硅烷化的产物R1R2NSi(HCl)-ItBu;当使用小位阻的1,2,3,4-四甲基咪唑-2-亚基(IMe)和R1R2NSiHCl2进行反应时,通过控制反应物比例和加料顺序可以分离得到氢氯化硅亚胺(HClSiNR1)3的六元环状三聚体以及首例卡宾稳定的氢化硅亚胺化合物R1R2N(IMe)HSi=NR1;当使用中等位阻的1,3-二异丙基-4,5-二甲基咪唑-2-亚基(IPr)和R1R2NSiHCl2进行反应时,低温下得到氮杂环卡宾稳定的单胺基氯硅烯R1R2NSi(Cl)(IPr),该分子中的的卡宾IPr可以被小位阻的IMe取代形成相似的硅烯R1R2NSi(Cl)(IMe),表明卡宾的位阻对反应过程有很大的影响。3.对氮杂环卡宾稳定的胺基氯硅烯R1R2NSi(Cl)-IPr的反应性进行了系统的研究,发现该硅烯可以作为Lewis碱与过渡金属和硼烷等Lewis酸形成稳定的加合物,也可以作为前体用来合成不同类型的Si=E双键化合物。该化合物有很强的亲核性,具有有机硅负离子的性质,可以作为的有机不饱和化合物的硅化试剂而不需要任何过渡金属催化剂。用硅烯R1R2NSi(Cl)-IPr和一系列活化炔烃反应,高效、高选择性地实现了炔烃的顺式双硅基化,该反应立体选择性和区域选择性均很好。这是首次在无贵金属存在的条件下,实现了对炔烃进行立体和区域选择性的双官能团化的反应,表明该类硅烯是一种有潜力的对不饱和有机化合物的双硅基化试剂。通过该硅烯和有机磷锂盐ArPHLi(Ar=2,6-Mes2C3H6)的反应,合成并分离出了首例含有Si=P双键的硅氢化物R1R2NSiH=PAr。晶体结构分析表明,该化合物有明显的N-Si-P共轭作用,这种作用在很大程度上稳定该双键体系,其可见光吸收明显红移。该反应首先发生盐消除,然后发生氢从磷到硅的1,2-迁移反应形成卡宾配位的R1R2N(IPr)HSi=PAr。该化合物在路易斯酸的作用下拔掉氮杂环卡宾,生成最终产物R1R2NSiH=PAr,该方法为Si=P双键化合物提供了新的合成途径。R1R2NSi(Cl)IPr和路易斯酸BH3·THF反应,生成空气中稳定的硅烯硼烷加合物R1R2NSi(Cl)(IPr)BH3;它与路易斯酸性较小的SiCl4的反应比较复杂,控制条件可以得到不同的产物,如:卡宾稳定的二氯硅亚胺化合物R1N=SiCl2(IPr)和胺基三氯化硅R1R2NSiCl3等化合物。R1R2NSi(Cl)IPr与CpFe(CO)2K反应,生成含有Si=Fe双键的化合物R1R2N(IPr)Si=Fe(CO)Cp;与Ph2PLi反应,合成了卡宾配位的二苯基膦基单胺基硅烯R1R2NSi(IPr)(PPh2),通过控制氧气的浓度和反应温度,可选择性得到两种氧化产物。高氧气浓度和低温下形成二氧化硅亚胺R1N=Si(IPr)(OTMS)OPPh2而低浓度和较高的温度下则形成一氧化硅亚胺R1N=Si(IPr)(OTMS)PPh2,这些结果表明,该氧化反应由于氧气浓度的变化经过两种不同的机理,通过对浓度的控制可实现选择性的氧化反应,这是首次对氧气浓度对硅烯的氧化反应影响进行了探索。
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