【摘 要】
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近年来,为了改善能源结构以降低对化石能源的依赖,研究者们致力于可再生能源的开发利用。在可再生能源领域中,生物质资源作为唯一含固定碳的可再生资源进入科学家的视野。木质素是生物质重要组分之一,不仅是自然界中来源广泛的芳香族高分子聚合物,而且含有大量羟基、醛基等多种官能团,经催化解聚可获得多种高附加值化学品。但是传统的木质素加氢解聚需要使用外加氢源,解聚条件苛刻,且存在木质素转化率低,产物选择性差等技术
【基金项目】
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国家自然科学基金(No.21736003、21690083和21878111); 广东省国际合作项目(No.2020A0505100008)
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近年来,为了改善能源结构以降低对化石能源的依赖,研究者们致力于可再生能源的开发利用。在可再生能源领域中,生物质资源作为唯一含固定碳的可再生资源进入科学家的视野。木质素是生物质重要组分之一,不仅是自然界中来源广泛的芳香族高分子聚合物,而且含有大量羟基、醛基等多种官能团,经催化解聚可获得多种高附加值化学品。但是传统的木质素加氢解聚需要使用外加氢源,解聚条件苛刻,且存在木质素转化率低,产物选择性差等技术难题。鉴于此,本文旨在通过对液相重整产氢体系研究的基础上,设计并构建液相重整中溶剂产氢-木质素氢解的耦合体系,实现无外加氢源条件下的木质素选择性解聚,并结合木质素模型化合物的解聚行为进一步阐述其解聚机理。本论文的主要内容如下:(1)以甲醇与水作为反应物,研究其液相重整产氢的性能。使用GC-TCD检测气体组成,并采用RK实际气体方程结合内标法对气体产物进行定量分析,探究了不同催化剂在液相重整反应中的催化活性。结果表明,重整催化剂产氢活性按以下顺序排列:Pt/C>Ru/C>Cu/C>Pd/C>Ni/C>Co/C,上述数据表明所选催化剂具备重整制氢能力。(2)构建了甲醇/水重整产氢与木质素加氢的耦合体系,考察上述催化剂在液相重整产氢和木质素选择性加氢解聚的耦合性能。在优化反应条件下(250℃,4 h,1.0 MPa Ar,甲醇:水=4:1),Ru/C催化剂表现出优异的催化活性,木质素转化率为89.3%,挥发性产物收率为22.3 wt.%,主产物4-乙基苯酚收率为8.7 wt.%。原生/再生木质素的表征结果对比分析发现,H结构单元转化和p CA8键断裂是4-乙基苯酚收率高的重要原因。同时,发现改变反应条件能够影响体系产氢量,促进不饱和产物向饱和产物的转化,进而实现产物的高收率和高选择性。(3)以含β-O-4型连接键的木质素模型化合物4-甲氧基-α-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]-苯甲醇为反应底物,探究其特征键在Ru/C催化产氢-加氢耦合体系中的活化与断裂行为。结果表明,在优化条件(1.0 MPa Ar,210℃,4 h)下,Ru/C催化β-O-4型模型化合物加氢解聚分别可获得收率为85.5%和98.2%的4-乙基苯甲醚和愈创木酚。同时,通过产物的转化结果分析,该体系中木质素模型化合物氢解反应路径为:先进行C-O键的断裂,然后侧链上的羟基进行消去反应,继而发生双键加成反应得到饱和产物。
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