负载型分子筛催化剂的制备及乙烯齐聚性能研究

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α-烯烃(C6-C14)是一种重要的精细石油化工原料,尤其是各种高精尖机械设备所需要的高档润滑油基础油性能制高点——IV类基础油PAO的母体。通过乙烯齐聚反应来获得α-烯烃是当今世界应用最广泛和工艺最先进的a-烯烃生产方法。目前已工业化的乙烯齐聚工艺(包括Chevron、BP Amoco和Shell等三种典型工艺以及近年来出现的各种改进工艺)均采用均相法,这些已经经过多半个世纪不断研究改进的均相乙烯齐聚工艺,尽管都已具有α-烯烃选择性好、催化剂活性较高等优点,但它们一直存在产物与催化剂分离困难、催化剂废液难以处理回收等均相体系本身难以克服的问题,使其成本较高,且不利于节能环保。因此,研究开发以分子筛等为催化剂的多相乙烯齐聚工艺,以克服上述问题,将具有重要的现实意义。本文以十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)为模板剂,正硅酸乙酯(TOES)为硅源,水合氯化铝为铝源,在氨水介质中采用水热法合成出了结晶度好、孔道排列有序度高的Al-MCM-41介孔分子筛;采用离子交换法制备得到了金属离子负载型MCM-41分子筛催化剂;并在固定床微反装置上研究了金属离子负载型MCM-41分子筛催化剂的乙烯齐聚反应性能。介孔分子筛Al-MCM-41的制备实验结果表明:在物料配比为n(CTABr):n(SiO2)n(AlCl3):n(NH3):n(H2O)= 0.3:1:(0-0.05):(5-10)(体系中氨的浓度):100,120℃晶化72h、550℃焙烧5h的条件下,可合成出结晶度和有序性很高的Al-MCM-41介孔分子筛,其比表面积和比孔容分别为975.8m2/g和0.91ml/g,孔径大小分布窄(约2.5-3.5nm),但随n(Si)/n(Al)的减小,介孔分子筛的结晶度和结构有序性下降。合成了的金属离子负载型分子筛催化剂M-MCM-41(M指Ni、w、Cr等),表征结果显示:样品的孔道结构依然保持良好。金属离子负载型催化剂M-MCM-41的乙烯齐聚实验结果表明:合成催化剂中Cr-MCM-41、Al-MCM-41、Ni/Al-MCM-41具有乙烯齐聚较高的催化活性,且以Ni/Al-MCM-41的催化活性最高。对Ni/Al-MCM-41催化剂,当硅铝比为75,在250℃、3.0MPa、1.25h-1 (WHSV)的反应条件下具有最佳的乙烯齐聚反应性能,此时该催化剂的反应活性为11.83 g(g·Cat·h)-1,α-烯烃的选择性为20.66%。最后通过对实验结果进行分析,提出了初步的负载型分子筛催化剂M-MCM-41上的乙烯齐聚反应机理。本研究是多相乙烯齐聚制线性α-烯烃方面的一次有益的探索,它为进一步深入开展多相乙烯齐聚制线性α-烯烃的研究提供借鉴。
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