钴镍双掺杂对酸性水钠锰矿结构和性质的影响

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随着工业技术的发展,重金属污染问题已日趋严峻,尤其是对土壤的污染,因其隐蔽性、长期性和不可逆性等特点,对生态系统构成了极大的威胁。水钠锰矿是一种土壤中普遍存在、活性最强的氧化锰矿物,在自然环境中,常通过吸附和同晶替代作用同时富集各种过渡金属,如Co, Ni等。其中由同晶替代作用进入矿物中的过渡金属会对矿物的结构、形貌、晶粒尺寸以及表面性质产生不同程度的影响,进而改变其对环境中有机和无机污染物的地球化学行为。酸性水钠锰矿层内主要是Mn4+, Mn3+/2+主要存在于空位上下方。对酸性水钠锰矿掺钴的研究表明,钴主要以C03+的形式通过替代Mn4+而存在于锰氧八面体层内,并导致矿物对重金属离子吸附及氧化能力的增加,层堆叠数略有减少;在镍掺杂酸性水钠锰矿中,Ni主要以+2价形式存在,其中大部分存在于锰氧八面体层问空位上下方,只有小部分通过Ni替代Mn3+存在于八面体层内,并导致矿物层堆叠数明显减少、对重金属离子吸附能力减弱。基于这两种过渡金属离子对水钠锰矿产生的不同影响,同时掺入这两种过渡金属会对水钠锰矿的结构、微观形貌、物理化学性质等产生怎样的影响,相关性质是加强还是减弱等尚不清楚,而且,共同掺杂更有利于理解自然环境中氧化锰矿物的存在状态。本研究以合成过程中同时掺入不同比例钴、镍的水钠锰矿为研究对象,应用粉晶XRD衍射、化学分析、比表面积分析(SSA)、场发射扫描电镜(FE SEM)、红外光谱分析(FTIR)、光电子能谱分析(XPS)等研究方法,探究过渡金属离子掺杂对水钠锰矿的物理化学性质以及其对重金属离子吸附(Pb2+、Zn2+)和氧化As(Ⅲ)的影响。主要结果有:1.常压回流条件下,一步反应合成了不同钴镍与锰摩尔比的钴镍双掺酸性水钠锰矿。与未掺杂水钠锰矿相比,钴与镍的同时引入并没有改变水钠锰矿的层状晶体结构,微观形貌仍为花球状集合体。但随着钻镍总掺杂量以及镍掺杂比例的增大,矿物的锰氧八面体层变薄。2.随着钴镍总掺杂量以及镍掺杂比例的增大,水钠锰矿的结晶度逐渐减弱,Mn AOS先略微减小后有所增大,比表面积呈增大趋势,晶格氧含量减少,矿物表面羟基含量略微增大,羟基与水分子的总含量略有增大。未掺杂水钠锰矿具有一定数量的锰氧八面体空位,而钴镍掺杂后,因空位上、下方部分被Ni2+占据而位点数显著减少。3.水钠锰矿与钴镍双掺杂水钠锰矿中,Mn大部分都以Mn4+存在,Co主要以Co(Ⅲ)存在,Ni以Ni(Ⅱ)存在。矿物的溶解实验表明,镍大部分存在于锰氧八面体层间,而钴主要存在于八面体层内。4.钻镍双掺水钠锰矿与未掺杂水钠锰矿对金属离子的最大吸附量顺序均为:pb2+> Zn2+。钴镍的引入减弱了水钠锰矿对重金属离子的吸附能力,由于层间Ni(Ⅱ)的存在、而边面吸附位点数变化小,总吸附位点数减少,水钠锰矿对Pb2+的最大吸附量变化不大,约为2000mmol-kg-1,稍有减小,但其对Zn2+的最大吸附量却显著减小,由1225mmol-kg-1减小到约600mmol-kg’1。此外,掺杂水钠锰矿对As(Ⅲ)的氧化能力减弱,但初始氧化速率更大。
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