“绿色化学”和“可持续化学”的概念引领着有机合成领域的重大变革,发展新的化学转化以提高有机合成过程中的资源效率、能源效率、产品的选择性和环境安全已经成为了化学领域中重要的研究内容。氧化交叉偶联模式是现代有机合成研究的前沿领域之一。相对于传统的过渡金属催化的交叉偶联反应,氧化偶联反应可以直接使用亲核试剂作为反应的起始原料,能避免原料的预官能团化过程。尤其是以碳氢化合物作为反应原料的交叉脱氢偶联已经成为了一种理想的合成手段之一。然而在氧化偶联反应中氧化剂的使用往往地会带来难以避免的非理想的反应废料。最理想的氧化偶联模式是在无外加氧化剂的条件下实现放氢交叉偶联反应,这样可以避免化学剂量的氧化剂的使用。目前,如何发展具有普适性的催化体系来实现这一目标仍然具有很大的挑战和研究意义。本论文首先介绍了氧化偶联的发展历史和脱氢过程在合成中的应用,并重点综述了光催化氧化偶联的发展现状。论文工作以发展绿色的有机合成为研究理念,利用可见光催化的均相产氢体系实现了多例无外加氧化剂存在下的氧化交叉偶联反应。同时,借助动力学研究手段,对反应机理进行了一定程度的探索,揭示了这类型反应的内在规律。论文研究的主要结果如下:1、基于一个光催化和钴肟催化相结合的双催化体系,我们实现了苯甲硫酰苯胺衍生物在无外加氧化剂条件下的分子内氧化环化反应。这个反应不仅可以实现苯并噻唑衍生物的合成,而且反应唯一的副产物是氢气。当使用催化量的四丁基氢氧化铵作为碱时,除了 2-芳基和2-烷基苯并噻唑都能通过这个方法合成,有效地避免副产物酰胺的生成。机理研究说明反应过程中产生的氢气来源于底物,而动力学研究表明钴肟催化剂的质子化过程或者钴氢物种的放氢过程可能是反应的决速步骤。2、使用曙红Y作为光敏剂,结合钴肟产氢催化剂,我们实现了 α-烷基苯乙烯和亚磺酸衍生物的分子间碳硫成键反应。反应主要得到了烯丙位的磺酰化产物,同时伴随着氢气的生成。烯烃作为自由基受体,可以有效地捕获光化学过程中产生的磺酰基自由基。3、烯烃化合物不仅可以作为自由基的受体,在适当的氧化条件下,它还可以视为一类电子供体。基于烯烃的光催化单电子氧化产生的自由基阳离子中间体,我们实现了反马氏区域选择性的烯烃Wacker类型的加氧氧化反应和水合反应。利用吖啶盐光敏剂和钴肟催化剂相结合的双催化体系可以实现苯乙烯衍生物的加氧化氧化过程,氢气是反应中唯一的副产物。而将钴肟催化剂换成氢原子转移催化剂,二苯基二硫醚,则可以实现水对烯烃的反马氏加成过程。这些转化都避免了氧化剂、贵金属催化剂的使用,大大地提高了反应的原子经济性,降低了反应成本。4、狄尔斯-阿尔德反应/氧化反应是一种合成六元芳香环的一种重要的合成方法。我们利用吖啶盐光敏剂和钴肟催化剂相结合的双催化体系实现了一例苯乙烯和富电子亲二烯体之间的脱氢[4+2]环化反应。反应可以合成很多的芳香化合物,避免当量化学氧化剂的使用。反应甚至能以太阳光为光源进行克级合成。从原子经济和步骤经济性的观点上来看,这个双催化体系可以实现大宗化工原料向高附加值的功能分子的转化。5、我们发现单质硫和强碱相互作用可以生成硫三自由基,并且用1,3-共轭二炔对此自由基物种进行捕获,可以实现很多2,5-二取代噻吩杂环的合成。EPR研究表明,硫三自由基阴离子可能是一个关键的中间体。