PVDF基膜等离子体改性制备反渗透复合膜及其性能研究

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由于聚偏氟乙烯(PVDF)材料表面疏水,在使用过程中又易受污染,限制了PVDF材料在水处理方面的应用。本文希望以PVDF超滤基膜的表面亲水改性为出发点,改变膜表面化学组成,最终制备一种高性能的膜材料,为PVDF材料在水处理方面的使用提供参考。具体的实验内容是通过等离子体改性,在PVDF超滤基膜表面获得亲水性官能团,然后联用界面聚合制备反渗透复合膜,考察各改性工艺参数对膜分离性能的影响。并通过改性优化PVDF基膜性质来提高反渗透复合膜性能。最后通过实验数据建立PVDF基膜表面性能变化与复合膜分离性能之间的响应,得到PVDF基膜性能对复合膜性能的影响规律。首先使用等离子体液相接枝改性基膜制备得到复合膜,考察了等离子体液相接枝改性基膜对复合膜分离效果的影响,通过正交实验和单因素实验,得到了制备最佳分离性能复合膜的等离子体液相接枝改性基膜的最优因素水平,改性基膜制备的复合膜对0.05mol/L Na Cl溶液的脱盐率可达94.324%,通量为13.256L/(m~2·h);对0.05mol/L Mg SO4溶液的脱盐率可达98.314%,通量为15.827L/(m~2·h)。对比每组复合膜的分离效果,发现复合膜对相同摩尔浓度的Na Cl和Mg SO4的截留顺序为Na Cl<Mg SO4,并用Donnan效应和优先吸附—毛细孔流理论进行了解释。耐久性能测试发现长时间测试复合膜性能后,改性后复合膜的脱盐率仍明显高于基膜直接制备复合膜的脱盐率,通量却低于基膜直接制备的复合膜。对不同接枝浓度下改性基膜的表面性能进行测试,发现基膜表面亲水性、表面张力、界面自由能以及Zeta电位变化与接枝浓度的变化有关。适宜的接枝浓度可以增加基膜表面的含氧官能团含量,能够使得膜表面性能提升。通过FTIR-ATR分析发现丙烯酸成功接枝到了基膜表面。EDS分析发现:改性后基膜表面F元素含量降低,O元素含量增加,进一步说明接枝改性成功。通过SEM分析发现:等离子体液相接枝丙烯酸后基膜孔隙增大;未改性基膜制备的复合膜结构松散,而改性基膜制备的复合膜表面结构更加致密均匀,说明接枝丙烯酸增加了基膜表面亲水性,使得复合膜性能提升。其次使用等离子体气相接枝改性基膜制备得到复合膜,考察了等离子体气相接枝改性基膜对复合膜分离效果的影响,通过正交实验和单因素实验,得到了制备最佳分离性能复合膜的等离子体气相接枝改性基膜的最优因素水平,得到改性基膜制备的复合膜对0.05mol/L Na Cl溶液的脱盐率可达95.771%,通量为15.669L/(m~2·h);对0.05mol/L Mg SO4溶液的脱盐率可达97.043%,通量为16.349L/(m~2·h)。耐久性能测试发现长时间测试复合膜性能后,改性后复合膜的脱盐率仍明显高于基膜直接制备的复合膜脱盐率,通量却低于基膜直接制备的复合膜。测试不同接枝时长下改性基膜的表面性能可知,基膜表面亲水性、表面张力、界面自由能以及Zeta电位变化与接枝时长的变化有关。通过SEM分析发现:等离子体气相接枝丙烯酸后基膜孔径增大;未改性基膜制备的复合膜结构松散,而改性基膜制备的复合膜表面结构更加致密均匀,说明接枝丙烯酸增加了基膜表面亲水性,使得复合膜性能提升。EDS分析发现:改性后基膜表面F元素含量降低,O元素含量增加,也说明接枝改性成功。接下来使用等离子体聚合改性基膜制备得到复合膜,考察了等离子体聚合改性基膜对复合膜分离效果的影响,通过单因素实验,得到了制备最佳分离性能复合膜的等离子体聚合改性基膜的最优因素水平,改性基膜制备的复合膜对0.05mol/L Na Cl溶液的脱盐率可达89.912%,通量为24.360L/(m~2·h);对0.05mol/L Mg SO4溶液的脱盐率可达92.741%,通量为26.028L/(m~2·h)。耐久性能测试发现长时间测试复合膜性能后,改性后复合膜的脱盐率仍明显高于基膜直接制备复合膜的脱盐率,通量也高于基膜直接制备的复合膜。测试不同聚合电流下改性基膜的表面性能可知,基膜表面亲水性、表面张力、界面自由能以及Zeta电位变化与聚合电流的变化有关。SEM分析发现:未改性膜表面更加光滑平整,等离子体聚合改性膜表面出现刻蚀痕迹,但孔洞明显减少并出现不同程度的隆起物,未改性基膜制备的复合膜结构松散,而改性基膜制备的复合膜表面结构更加致密均匀。EDS分析发现改性基膜表面F元素含量明显减少,O元素含量增加,原因是聚合沉积单体丙烯酸中的O元素聚合到基膜表面。O元素的增加使基膜表面亲水性提高,制备的复合膜性能提升。改性后基膜制备的复合膜N元素含量增加,说明膜表面的聚酰胺薄膜更加致密。最后探究了基膜改性对复合膜性能影响,对比未改性基膜和三种改性基膜表面性能,发现改性后基膜亲水性、表面张力有所增加,界面自由能以及Zeta电位减小。对比三种改性基膜和未改性膜制备的复合膜的分离性能和耐久性能,发现两种等离子体接枝改性基膜制备的复合膜的脱盐率较高而通量较低,并且在耐久性测试中发现两种接枝改性基膜制备的复合膜的脱盐率和通量都相对稳定,这是由于接枝引起制备复合膜的脱盐有效路径长度增加导致的。等离子体聚合改性基膜制备的复合膜皮层仅依附在基膜表面,这使得分离性能相对于接枝改性的复合膜而言脱盐率较低而通量较高,并且在耐久性测试中复合膜随着测试时间延长,脱盐率下降明显,通量上升明显。对基膜表面性能与复合膜分离性能进行相关性分析,结果显示基膜纯水接触角、表面张力、界面自由能、Zeta电位与复合膜的脱盐率和通量之间都有不同程度的相关性,即基膜性能在一定程度上会对复合膜性能产生影响。具体的影响规律为:基膜亲水性越好、基膜表面张力和界面自由能绝对值越大、基膜表面负电荷密度越高则复合膜脱盐率可能会越高,通量则会越低。并且由于官能团的影响,各基膜性能指标之间也有一定的相关性,即膜表面亲水性越好,往往其表面张力和界面自由能也就越高,表面负电荷密度也会有所增加。对比了使用PS超滤膜直接制备的复合膜和本实验PVDF超滤膜改性后制备的复合膜的分离性能,发现PVDF超滤膜改性后制备的复合膜对盐溶液的脱盐率和通量比PS超滤膜制备的复合膜的更高,说明使用相对疏水的PVDF基膜制备复合膜具有一定的研究意义。
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