在离子液体中催化合成磷腈化合物

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六氯环三磷腈是合成磷腈类化合物的重要原料,六氯环三磷腈由氮磷单双键交替连接而成,由于磷氯键的活泼性,可在其骨架中接入不同的官能团实现不同功能化作用,应用于膜技术、阻燃材料、特种橡胶及弹性体、光学材料、生物化学与药物医用材料等。我国磷资源丰富,因此对磷腈化合物的研究有实用前景。被认为是“绿色”溶剂的离子液体,由于具有独特的离子性质、结构及组成,而具有优良的催化及助催化等性质,作为溶剂时兼有催化剂的特殊效果。在此基础上,本文探索以离子液体为溶剂合成六氯环三磷腈以及聚磷腈。本文以五氯化磷,氯化铵为原料,以含氯阴离子离子液体为溶剂,催化合成六氯环三磷腈。首先在1-甲基-3-丁基咪唑氯和氯化锌组成的离子液体中,探索了离子液体组成、离子液体用量、反应温度等条件对六氯环三磷腈合成的影响。当1-甲基-3-丁基咪唑氯与ZnCl2物质的量比为6:1,离子液体与反应物五氯化磷质量比为5:1,反应温度为130℃,反应时间5h时,六氯环三磷腈产率为71.9%。作为反应溶剂的离子液体不需提纯,可以重复使用7次,其催化活性基本保持不变。与传统合成方法相比,后处理很简单,离子液体可循环利用,极大地减少了有机溶剂的使用。在此基础上,考察了不同离子液体对合成六氯环三磷腈的影响,首先改变阳离子结构,发现咪唑型离子液体要优于季铵型离子液体;咪唑型离子液体中,咪唑环上侧链碳原子的增加对产率的影响不大;其次考察了金属氯化物的种类对合成六氯环三磷腈的影响,发现1-甲基-3-丁基咪唑氯分别与ZnCl2、FeCl3、CuCl2、NiCl2、CrCl3、AlCl3、CuCl、MgCl2等金属氯化物混合形成的离子液体中,ZnCl2与1-甲基-3-丁基咪唑氯组成的离子液体,合成效果最好。最后,以ZnCl2与1-甲基-3-丁基咪唑氯组成的离子液体为溶剂和催化剂,探索以氨基甲酸铵或乙酸铵取代氯化铵,与五氯化磷在均相体系中反应合成六氯环三磷腈,效果不很理想。也尝试研究了在离子液体中六氯环三磷腈的聚合反应。
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