新型钼系配合物的合成、反应、晶体结构及催化烯烃环氧化的研究

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环氧化合物是一类非常重要的有机化工原料和中间体,目前己广泛应用于农药、药物、增塑剂、阻燃剂及不饱和聚酯等众多领域。以高价过渡金属配合物为催化剂,催化烯烃直接环氧化反应是合成环氧化合物的重要途径之一。近几十年该领域来受到普遍关注,已成为世界范围内的研究热点之一。 为考察烯烃催化环氧化反应中催化剂结构对催化性能的影响,本文合成了一系列MoO2X2L2型配合物(X,L=F,OPMePh2 (1);Cl,OPMePh2 (2);Br,OPMePh2 (3);F,OPPh3 (4);Cl,0PPh3 (5);Br,OPPh3(6))。其中,首次合成得到了MoO2F2(OPMePh22 (1),得到适合X—射线单晶衍射测试的单晶并解析了结构。此外首次合成得到与1对应的过氧化物MoO(O22(OPMePh22 (7)得到适合X—射线单晶衍射测试的单晶并解析了结构。 1—6分别催化环己烯/TBHP体系的环氧化反应时,发现催化剂结构中卤族原子对催化性能具有重要影响,同时还发现含有配体OPMePh2的催化剂的催化性能要明显优于配体为OPPh3的化合物。这表明当催化剂结构中的配体具有较小的空间结构和较小的推电子 北京化匀二大学不页创匕学位论文性时,更有利于提高催化效果。其中,1一6中催化效果最好的是2。 本文较为系统的研究了MoOZC12(OPMePhZ):(2)催化环己烯环氧化反应。首先运用液相IR、3‘PNI讨R等手段探讨了反应机理。研究结果表明催化过程中并非是形成了钥金属过氧化物,而是形成了铝七配位化合物,由它充当催化活性中间体。本文对该反应的动力学及热力学性质也进行了研究,确定了表观反应级数、速率常数和反应活化能。同时探讨了反应条件对本反应的影响,确定了最佳反应时间、溶剂种类、氧源用量和催化剂用量等反应参数。 本文还系统研究了温和条件下1一3分别催化氯丙烯环氧化反应。结果表明,催化剂种类、氧源种类、溶剂种类、反应时间、催化剂用量以及氧源用量等反应条件对该反应有重要影响。1和2催化效果较好。以TBHP为代表的有机过氧化物是该反应的合适氧源。环氧化反应主要在反应开始后的l一 1.5小时进行。含多个氯原子的烷烃是该反应的理想溶剂。 本文继续较为系统的研究了】6催化氯丙烯/双氧水体系环氧化反应。研究发现,只有6对本反应具有明显的催化性能。其中当6作催化剂时,详细考察了反应时间、双氧水用量、催化剂用量及溶剂种类等反应条件的影响。
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