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含硫化合物是一类非常重要的有机化合物,广泛存在于天然产物、医药和农药等生物活性的分子中。近年来,催化氧化脱氢偶联构建S-X（X=C、N、P、S等）键发展迅速,在天然产物及药物合成中发挥着越来越重要的作用。然而此类方法仍然存在催化剂和配体价格昂贵、反应过程中需要加入碱或者过量的氧化剂等诸多问题。因此,研究高效构建S-X键的新方法,具有显著的科学和应用价值。在此基础上,本论文对催化氧化脱氢偶联构筑S-N和S-C键进行了系统研究。本论文综述了近年来,以硫醇作为硫源,通过催化氧化脱氢偶联构建S-X键的方法,主要可分为两大类:一是非催化脱氢偶联方法构建S-X键,需使用过量的碱或氧化剂,给环境造成威胁,且经济性也较差;二是催化氧化脱氢偶联构建S-X键,较非催化的方法更经济和绿色。已经研究了多种类型的金属和非金属催化剂,成功地制备了多种含硫化合物,例如二硫化物、亚磷酸酯、次磺酰胺、亚磺酸酯等。虽然针对催化氧化脱氢偶联构建S-X键的研究有了很大的进展,但仍存在诸多问题。我们致力于研究催化的新方法来构建S-X键,更重要的是提高原子经济性和步骤经济性,通过绿色、高原子经济性和步骤经济性的方法,合成高附加值的化合物。具体有以下两部分工作:1.建立了I2-KMnO4新型催化体系,并成功应用于硫醇与胺的氧化脱氢偶联构建S-N键的反应。初步反应机理研究表明,真正的起催化作用的是KMnO4加热分解后产生的活性MnO2,它作为电子转移桥梁,协助碘完成催化循环。各种不同取代基的硫醇和胺都能适应该催化体系,取得中等至良好的收率。此外,该方法也能合成一种含S-N键骨架的、具有潜在抗高血压活性的药物。2.建立了以过氧叔丁醚（DTBP）做氧化剂、催化量的镍配合物促进的硫醇与烷烃的氧化脱氢偶联反应,构建了一系列烷基硫醚化合物。利用该反应体系,可以高效合成杀螨剂哒螨灵（Pyridaben）和氯杀螨（Chlorbenside）,以及治疗中枢神经系统疾病的药物莫达非尼（Provigil）。初步的反应机理研究表明,二硫醚化合物是可能的中间体,且镍催化剂可以加速二硫醚的生成,从而加速产物的生成,该催化体系的详细机理正在研究中。