【摘 要】
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化学链气化(CLG)技术是一种利用载氧体来提供晶格氧实现原料转化为合成气、焦油和焦炭等产物的新型技术。载氧体是化学链气化技术中的关键,一直备受学者关注。其中,锰铁复合载
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化学链气化(CLG)技术是一种利用载氧体来提供晶格氧实现原料转化为合成气、焦油和焦炭等产物的新型技术。载氧体是化学链气化技术中的关键,一直备受学者关注。其中,锰铁复合载氧体是一种具有良好潜力的载氧体,但其微观结构易发生磨损失活,需要进一步提高其稳定性。因此,本文制备了负载于惰性载体的锰铁氧化物和具有不同晶体结构的Mn Fe2O4和MnFeO3,深入研究其在化学链气化中的反应性与循环稳定性。本文首先探究了锰铁复合氧化物负载于惰性载体Al2O3的反应特性,通过热重反应器和固定床反应器分析了不同参数对气化结果的影响。实验结果表明,锰铁复合氧化物生物质的热解与气化过程中均表现出良好的反应性,在高温条件下,添加Al2O3可以提高载氧体稳定性的。通过对比认为最佳的Al2O3质量含量为40%。除此之外,Al2O3在反应过程中的气化阶段与Mn组分结合形成熔点较高的中间物,在再氧化阶段则重新分离使物相还原,且有助于形成一种颗粒状微观结构,这些因素使添加Al2O3后的锰铁复合氧化物在循环反应中保持了良好的反应性,但是也存在着比较明显的颗粒粒径增大和烧结现象。基于锰铁复合氧化物负载于惰性载体Al2O3的研究,发现该制备过程复杂,载氧体的有效含量较低。制备了具有尖晶石结构的Mn Fe2O4和方铁锰矿型结构的MnFeO3两种载氧体,探究其与稻草秸秆的化学链气化特性。通过原位红外实验发现其在生物质的热解过程起到了催化作用,在气化过程则更有利于固定碳的转化与CO2和CH4的重整反应,从而提高气化效率和碳转化率。未添加水蒸气时Mn Fe2O4具有较好的产物特性,在与水蒸气耦合气化的条件下,H2和CO的产率得到了大幅提高,此时以MnFeO3的气化效果更好。MnFeO3和Mn Fe2O4在气化过程主要还原为(Fe,Mn)O,且在氧化反应后能回到初始晶相。MnFeO3在循环反应中形成的颗粒状多孔结构有利于维持稳定的气化效率,而Mn Fe2O4由于团聚和烧结形成了块状结构,气化效率呈缓慢下降趋势。为了更深入研究MnFeO3和Mn Fe2O4对气化产物中可燃组分的选择氧化性,利用密度泛函理论计算合成气中的主要成分CO和H2在表面的吸附行为。发现载氧体Mn Fe2O4对CO和H2的吸附作用更强,进一步对其吸附结构进行氧化和产物脱离过程研究,发现该过程的所需能垒较低,与可燃气体的反应活性较高。因此,MnFeO3更有利于保留合成气中的可燃组分,更适用于化学链气化过程。
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