【摘 要】
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目前,常温常压下的电催化氮还原法和硝酸还原法合成氨已受到越来越多的关注,被认为是极具潜力的绿色制氨方法。然而,缓慢的电化学过程阻碍了其广泛应用,因此高选择性和高活性的催化剂是提升产氨性能的关键。锆(Zr)基纳米材料因其优异的物理化学稳定性和独特的表面电子结构表现出巨大的催化潜力,本工作基于Zr基纳米材料从催化剂的改性和氮源的选择两方面展开研究,并利用密度泛函理论计算揭示可能的电催化产氨机理。主要内
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目前,常温常压下的电催化氮还原法和硝酸还原法合成氨已受到越来越多的关注,被认为是极具潜力的绿色制氨方法。然而,缓慢的电化学过程阻碍了其广泛应用,因此高选择性和高活性的催化剂是提升产氨性能的关键。锆(Zr)基纳米材料因其优异的物理化学稳定性和独特的表面电子结构表现出巨大的催化潜力,本工作基于Zr基纳米材料从催化剂的改性和氮源的选择两方面展开研究,并利用密度泛函理论计算揭示可能的电催化产氨机理。主要内容与实验结果如下:(1)首先通过理论计算发现具有氧空位的Zr位点是有效的氮气吸附和活化中心。应用静电纺丝法以及在缺氧条件下淬火合成了富含氧空位的二氧化锆纳米纤维(ZrO2(VO)NF),并将其应用于电催化氮还原过程。与缺少氧空位的ZrO2纳米颗粒相比,ZrO2(VO)NF主要借助于其丰富的氧空位缺陷和较大的比表面积,促进氮吸附和电子转移从而提高氮还原的电化学性能。(2)应用浸渍还原法在ZrO2(VO)NF上负载铜(Cu-ZrO2 NF),进一步提高电催化固氮性能。通过表征手段比较不同浸渍比例的铜对催化剂表面结构及组成的影响,通过一系列电化学测试发现不同浓度铜的浸渍改变了催化剂表面的氧空位浓度、比表面积和氮气吸附能力。当浸渍比例为6.3%时,催化剂的产氨性能最佳。理论计算进一步证实了Cu-ZrO2 NF催化剂采用交替路径进行氮还原过程,且Cu的引入带来了特殊的电荷转移界面和较低的脱附势垒,Cu-N成键和反键的协同作用有利于N≡N键的活化,从而抑制析氢反应,提高了氮还原性能。(3)针对N≡N键的高解离能导致氮还原性能不理想的问题,选择活化键能相对较弱的硝酸盐作为氮源,进行硝酸根还原制氨。在碱性环境中,Cu-ZrO2催化剂可以实现的最佳产氨速率高达15.4 mg h-1 mg-1cat.,法拉第效率为67.6%,产氨性能的显著提升,证明了该材料更适合硝酸根还原体系。理论计算表明当铜负载在二氧化锆表面时,其决速步的能垒仅有0.49 e V。
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