随着柔性/可折叠电子器件的发展,开发具有弯折稳定性的柔性储能器件已成为电化学储能领域研究的前沿之一。超级电容器具有高功率密度、短充电时间和长循环寿命等特点,无疑在此领域具有广阔的应用前景。作为超级电容器的核心部件,电极是决定超级电容器综合性能优劣的关键因素。因此,开发新一代高性能柔性电极材料对超级电容器的研究和应用具有重大意义。聚苯胺作为一种通用型导电聚合物,具有低成本,易于合成,相对高的理论电容量以及柔性特性,可以用于超级电容器柔性电极材料,但其较差的循环稳定性限制了其电化学性能的发挥。行之有效的方法是将聚苯胺跟其他各类电极材料复合后使用。另一方面,氮化钛材料具有优良的导电性能,并且有序阵列结构的氮化钛材料拥有利于荷电快速传输的通道,可获得优异的倍率性能,因此氮化钛纳米阵列有望成为一种新型电极材料应用于储能领域。本文旨在设计、制备基于氮化钛纳米阵列基底的聚苯胺柔性复合电极材料,分别以钛箔和碳纤维为柔性集流体来构建氮化钛纳米管和纳米线阵列材料,探索材料制备工艺、微观结构和电化学特性之间的联系。并在此基础上,从提高电极材料功率密度、能量密度和循环稳定性的角度去构建经优化设计的多元柔性复合电极材料。主要的研究内容和结果如下：1、聚苯胺/氮化钛纳米管阵列沉积于钛箔柔性电极材料的电化学电容性能研究本研究目的是提升聚苯胺的电化学电容性能。采用阳极氧化法及氮化处理工艺在钛箔柔性集流体上制备氮化钛纳米管阵列,采用脉冲伏安法在氮化钛纳米管表层沉积聚苯胺,制备了聚苯胺/氮化钛纳米管阵列沉积于钛箔的柔性电极材料。氮化钛纳米管可提供快速的荷电传输通道,同时又可提供固有的高比表面积,聚苯胺覆盖于氮化钛纳米管表层可以避免因充放电过程中体积改变而引起的循环不稳定性,又可提供高聚苯胺比电容值。结果表明,聚苯胺/氮化钛纳米管阵列具有同轴异质结构,氮化钛纳米管内径的平均直径为80 nm,管壁厚约20 nm,纳米管的平均长度约为5μm。聚苯胺沉积于氮化钛纳米管内,并延伸生长至管口。聚苯胺/氮化钛纳米管阵列在1M硫酸电解液和1Ag-1的电流密度下的质量比电容高达1066 F g-1,在10 A g-1电流密度下质量比电容仍可保持在864 F g-1。电流密度从1A g-1增加到10 A g-1,比电容值仅损失19%,显示出良好的功率性能。此外,由聚苯胺/氮化钛纳米管阵列电极组装成的水相超级电容器在0到0.6 V电位区间内的比电容,比能量,比功率值分别可达194.8Fg-1,9.74Wh kg-1和0.3 kW kg-1。因此,聚苯胺／氮化钛纳米管阵列沉积于钛箔的柔性电极材料具有较高的比电容值和功率性能,可以很好应用于超级电容器储能。2、聚苯胺／氮化钛纳米线阵列沉积于碳纤维柔性电极材料的电化学电容性能研究本研究目的是构建高柔韧性和高电化学电容性能的聚苯胺／氮化钛纳米线阵列复合材料。在碳纤维柔性集流体上采用水热法及氮化处理工艺制备氮化钛纳米线阵列,然后采用循环伏安法在氮化钛纳米线表层包覆导电聚苯胺材料,制备了聚苯胺／氮化钛纳米线阵列沉积于碳纤维的柔性电极材料。碳纤维集流体质轻,又有优良的导电性和耐腐蚀性,氮化钛纳米线可提供大的比表面积和快速的电子转移通道,聚苯胺膜可提供大的比电容值,并强化了电极的循环稳定性。结果表明,氮化钛纳米线是以一定倾角的单根或集束形式垂直生长于碳纤维表面。氮化钛单根纳米线直径为10-30 nm,氮化钛集束纳米线直径为20-200 nm,氮化钛纳米线长度为1-1.5 μm。聚苯胺均匀包覆在氮化钛纳米线表面,形成以氮化钛为核、聚苯胺为壳的同轴异质结构的聚苯胺/氮化钛纳米线阵列。聚苯胺/氮化钛纳米线阵列在1 M硫酸电解液和在1A g-1电流密度下的质量比电容可达1064 F g-1,在5 Ag-1电流密度下的质量比电容仍可保持在787 F g-1。电流密度从1 A g-1增加到5 A g-1,样品的比电容值可保留74%,显示出较好的功率性能。聚苯胺/氮化钛纳米线阵列在5 A g-1电流密度下200次充放电测试后的比电容保持为最初的95%,显示出很好的循环稳定性。因此,聚苯胺/氮化钛纳米线阵列沉积于碳纤维的柔性电极材料不仅具备较高的比电容值和功率性能,并且相比较聚苯胺/氮化钛纳米管阵列沉积于钛箔的电极材料具有更高的柔韧性,可以很好应用于可穿戴式超级电容器储能。3、聚苯胺/氧化锰/氮化钛纳米线阵列沉积于碳纤维柔性电极材料的电化学电容性能研究本研究目的是进一步提高聚苯胺/氮化钛纳米线阵列复合材料的比电容性能。在碳纤维布柔性集流体上采用种子辅助辅助水热法及氮化处理工艺生长氮化钛纳米线阵列,采用分步电化学法以层层覆盖的方式将氧化锰和聚苯胺包覆于氮化钛纳米线阵列的表面,制备了聚苯胺/氧化锰/氮化钛纳米线阵列沉积于碳纤维的柔性电极材料。氧化锰膜先包覆在氮化钛纳米线阵列表面,高的离子传导性促使氧化锰产生高的比电容值,最外层的聚苯胺膜旨在提供额外的电子通道,并进一步提高整个电极的储电能力。结果表明,“绒毛”状的氧化锰膜均匀包覆在氮化钛纳米线阵列表面形成氧化锰/氮化钛纳米线阵列,氧化锰膜厚约10-20 nm。聚苯胺进一步沉积在氧化锰/氮化钛表面形成聚苯胺/氧化锰／氮化钛纳米线阵列,聚苯胺膜厚约20-50 nm。相邻聚苯胺以“珊瑚”状结构交联在一起,紧紧包覆在氧化锰的表面,聚苯胺纤维直径为100 nm,得到的聚苯胺/氧化锰/氮化钛纳米线阵列呈现出同轴异质的三维连通多孔结构,既利于电解质离子的进出,又能实现全部活性物质的快速利用。聚苯胺/氧化锰/氮化钛纳米线阵列在0.5 M硫酸钠电解液和1.0 mA cm-2(或2.0 A g-1)电流密度下的质量比电容值可达614 F g-1,相比较氧化锰/氮化钛纳米线阵列(405 F g-1)和聚苯胺/氮化钛纳米线阵列(528 F g-1)来说比电容值分别增加了1.50和1.20倍。在1000次充放电测试后的比电容保持率为90%,显示出较好的循环稳定性。因此,聚苯胺/氧化锰/氮化钛纳米线阵列沉积于碳纤维的柔性电极材料不仅具备良好的柔韧性和循环稳定性,而且相比较聚苯胺/氮化钛纳米线阵列和氧化锰/氮化钛纳米线阵列在比电容值上有明显的提升,可以很好应用于超级电容器储能。4、聚苯胺/碳层/氮化钛纳米线阵列沉积于碳纤维柔性电极材料的电化学电容性能研究本研究目的是进一步提高聚苯胺/氮化钛纳米线阵列复合材料的循环稳定性。在碳纤维布集流体采用种子辅助辅助水热法及氮化处理工艺生长氮化钛纳米线阵列,采用水热法在氮化钛纳米线阵列表层包覆碳层,采用循环伏安法在碳层的表面包覆聚苯胺,制备了聚苯胺/碳层/氮化钛纳米线阵列沉积于碳纤维的柔性电极材料。碳层增强了复合材料的电子传导性能,同时保护氮化钛免受酸性电解液腐蚀,并有利于聚苯胺的沉积。结果表明,聚苯胺/碳层/氮化钛纳米线阵列具有“壳-壳-核”结构,厚度为5-10 nm的碳层均匀完整的包覆在氮化钛纳米线的表面,形成“壳-核”结构的碳层/氮化钛纳米线阵列,厚度为20～50 nm的聚苯胺膜均匀完整包覆在无定形碳层的表面,形成“壳-壳”结构的聚苯胺/碳层阵列。聚苯胺/碳层/氮化钛纳米线阵列在1M硫酸电解液和1.0Ag-1电流密度下,可以实现高达1093 F g-1的质量比电容,在2000次充放电循环后的比电容保持率在98%以上,该循环测试的比电容保持率要高于碳层/聚苯胺/氮化钛纳米线阵列(96%)和聚苯胺／氮化钛纳米线阵列(90%)。因此,聚苯胺/碳层/氮化钛纳米线阵列沉积于碳纤维的柔性电极材料不仅具有较高的比电容值和柔韧性,而且相比较聚苯胺/氮化钛纳米线阵列在循环稳定性上有明显的提升,可以很好应用于超级电容器储能。