正丁烷作为低碳烷烃中一种重要组分,其脱氢产物丁烯是生产合成橡胶、塑料等化学产品的重要化工中间体。因此,将正丁烷氧化脱氢制丁烯作为探针反应,研究C-H的活化与选择性转化,对于低碳烷烃的充分利用和环境保护等具有重要的理论和现实意义。然而,反应产物烯烃容易被深度氧化成CO和CO2,导致C4烯烃的选择性下降。因此,如何设计既具有足够的反应活性,又具有较高的C4烯烃选择性的高效催化剂,具有重要的理论意义和工业应用价值,同时也是本领域的挑战性课题。在综合分析正丁烷氧化脱氢制丁烯文献的基础上,从晶格氧和酸碱性调变角度出发,本论文设计制备了钛硅介孔材料和碱土金属改性SBA-15载体,并系统考察了载体负载钒氧化物催化剂的氧化脱氢反应性能。结合氮气低温吸附、X-射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、红外光谱分析(FT-IR)、氢气程序升温还原(H2-TPR)、氧气程序升温脱附(O2-TPD)、X射线光电子能谱仪(XPS)等手段对载体及催化剂进行了表征。获得了催化剂氧化脱氢反应性能和催化剂结构的关联规律,探明了催化剂氧化还原能力对催化反应性能的影响机制,提出了晶格氧活化正丁烷的作用机制。主要研究内容及结果如下：(1)采用溶胶-凝胶法制备了不同Ti/Si物质的量比的钛硅介孔材料,并考察了负载钒氧化物催化剂的氧化脱氢反应性能。结果表明：钛成功地嵌入到SBA-15的骨架,并且在孔道表面聚集、生长、进而形成锐钛矿型TiO2。合成的钛硅介孔材料和相应的钒基催化剂具有较高的比表面积和孔容。随着钛的引入,SBA-15固有的规整有序的介孔结构不同程度的部分坍塌,但是,钛硅材料介孔结构依然保留着。(2)为了获得最佳的催化反应性能,对钛硅介孔材料制备方法和催化反应工艺进行了优化。考察了钛硅介孔材料的合成方法、水热合成条件和催化反应气氛、反应温度等因素对催化剂的反应性能的影响。(3)在常压、460℃、原料气物质的量比n-C4H10/O2/N2=1/2/7、GHSV= 48,000 L/(kg·h)的条件下,考察了催化剂的氧化脱氢反应性能。在相对较低温度(460℃)和较低的钒含量下(1wt.% of V),钛硅介孔材料负载钒氧化物催化剂表现出较好的正丁烷氧化脱氢反应性能。其中,1V-Ti-SBA-15(5)获得最大的TOF∑C4和STY∑C4,分别为38μmol/(V·s)和0.90 kg/(kgcat·h)。并且1V-Ti-SBA-15(5)催化剂具有很好的稳定性,在100 h的反应过程中,正丁烷的转化率由初始的25.2%缓慢降低为20.4%,C4烯烃的选择性由初始的25.7%升高为33.4%,后回落至29.3%。关联表征结果可以发现,晶格氧存在于钛硅介孔材料负载钒氧化物催化剂表面,并且,明显增强了催化剂的还原能力,在活化正丁烷分子中发挥着关键的作用。(4)采用浸渍法制备了Si/(Z=Mg、Ca和Ba)物质的量比分别为5、10和30的改性SBA-15载体。碱土金属的引入使SBA-15介孔有序结构遭到破坏,导致部分结构坍塌。其中,比表面积和孔容均有不同程度的减小,并且,碱土金属的引入降低了钒基催化剂的还原能力。(5)相对于2.9V-SBA-15,碱土金属改性SBA-15负载钒氧化物催化剂的活性较低,主要归因于催化剂结构的坍塌和还原能力的降低。催化剂部分结构坍塌不利于反应过程中反应物和产物的传递和扩散。碱土金属与钒氧化物间强的相互作用使催化剂表面钒物种的活性降低,因此,导致了催化剂的反应活性下降。