卤代酰胺(Haloamides)是一类新型的高毒性含氮消毒副产物(N-DBPs)。有机富氮水域的开发以及以氯胺为主的消毒方式的使用，导致其在饮用水中已经广泛检出。虽然水体中卤代酰胺类N-DBPs的含量低于三卤甲烷(THMs)和卤乙酸(HAAs)等传统含碳消毒副产物(C-DBPs)，但是体外基因和细胞毒性分析表明，其慢性细胞毒性以及急性遗传毒性均显著高于THMs和HAAs，已经引起了全球范围的广泛关注。现有研究主要以二氯乙酰胺(DCAcAm)为代表性物质，探索并提出了两种典型的形成路径，即氨基酸的α-氨基只经一步氯化反应且过程中形成醛的“醛路径”以及经二步氯化后直接脱羧的“脱羧路径”。但形成卤酰胺类化合物的化学反应机理以及各反应路径之间的竞争关系尚不明晰，而现有的实验结论也存在一些相互矛盾之处。此外，目前所提出的反应路径多是通过产物逆推得到的，尚缺乏重要中间产物的鉴定以及完整化学反应机理的建立。近年来，除实验方法外，环境计算化学在研究化学反应机理方面正发挥越来越重要的作用。本论文主要采用量子化学计算方法，以甘氨酸和天冬氨酸为前驱物，系统探索了其在氯胺消毒过程中形成卤代酰胺的可能路径，分析了各反应路径之间的潜在竞争关系，明确了不同氮源对卤代酰胺形成潜力的贡献。本论文主要研究内容如下:
　　一、基于密度泛函理论(DFT)计算，研究了氯胺消毒中甘氨酸形成氯代甲酰胺的完整反应路径。计算表明，氯代甲酰胺形成的“醛路径”和“脱羧路径”能同时存在，与实验中同时检测到含15N和不含15N的氯甲腈(CNCl)的结果相符。此外，“醛路径”中甘氨酸的α-氨基经一氯取代后直接脱羧的反应活化能和“脱羧路径”中进一步二氯化的反应活化能接近，表明此时反应路径的选择与游离氯或氯胺和游离氨基酸的比率相关。而后续“醛路径”中多个反应步骤的能垒较高，且形成甲醛的步骤是吸热反应，不易发生。因此当体系中游离氯或氯胺过多时，甘氨酸的“脱羧路径”是形成氯代甲酰胺的热动力学优势路径，其氮源主要是甘氨酸前体。在此基础上，还首次提出了有别于“醛路径”和“脱羧路径”的氯代甲酰胺形成路径，即“一步氯化+脱羧”路径。在该路径中，甘氨酸的α-氨基经第一步氯化后直接脱羧形成亚胺，再进一步氯化，最终形成氯代酰胺的过程中并未形成甲醛，终产物中的氮元素来自于水体中的甘氨酸。这进一步表明“脱羧”是饮用水氯胺消毒过程中形成氯代甲酰胺的主要反应过程，产物中的氮元素主要由前驱物甘氨酸提供。这一结果可以为后续的研究提供新思路。此外，中间体CNCl水解反应的能垒最高，是整个反应路径的决速步骤，表明在中性条件下CNCl较难水解，这与已有的实验结论相一致。
　　二、基于DFT计算，进一步研究了天冬氨酸前驱物氯胺化形成DCAcAm的反应路径。计算表明，天冬氨酸反应路径与甘氨酸的类似，在形成二氯乙酰胺的“醛路径”中多个反应步骤的能垒偏高，且醛的形成是吸热反应。相对而言，天冬氨酸的α-氨基经二步氯化后进行的“脱羧路径”更具有热力学和动力学优势。DCAcAm中的氮元素主要来自于水体中的天冬氨酸前体。此外，“一步氯化+脱羧”路径也同样存在于DCAcAm的形成过程中，“脱羧”也是饮用水氯胺消毒过程中形成DCAcAm的主要反应过程，前驱物天冬氨酸为DCAcAm提供了主要氮源。而对比甘氨酸和天冬氨酸的“醛路径”和“脱羧路径”发现反应活性受氨基酸中R基团的影响，不同氨基酸在两条路径中的部分相应基元反应能垒存在明显差异。实际上，先前的实验研究已经指出不同前驱物对“醛路径”和“脱羧路径”的选择不同，但具体的路径选择尚需通过更深入的实验和理论研究来阐明。
　　总的来说，我们的计算结果有助于理解氨基酸类前驱物形成卤代酰胺类消毒副产物的分子机制，对该类DBPs的形成潜力和规律研究有一定的指导意义，且有助于系统识别关键氮源以有效控制该类DBPs的形成。