镁合金是最轻的工程金属材料,具有优越的机械性能,应用前景广阔。由于镁的平衡电位很负,在实际工程应用中无论与何种工程金属耦接,镁合金都将作为电偶阳极被加速腐蚀。因此,镁合金的电偶腐蚀是普遍存在、不可避免的。当前镁合金电偶腐蚀机理的认识还不全面,严重制约着其电偶腐蚀的防护技术的发展。在电偶腐蚀中,镁合金作为阳极必然受到耦合阴极的极化作用产生负差数效应,导致镁“异常”加速溶解,进而加剧电偶腐蚀的破坏。可见镁电偶腐蚀的本质是镁的阳极溶解问题。虽然负差数效应已经被许多的理论模型解释,但是这些模型仍然不完善且存在争论。因此,急需通过系统的实验研究建立完善的理论模型,揭示镁电偶腐蚀机理。另一方面,不同的阴极相对镁阳极产生不同强度的阳极极化,并且伴随着表面碱化、合金元素或阴极相溶解引发的次生效应。这些过程加剧了负差数效应的影响,但是还没有引起足够的重视。因此,本工作从负差数效应和次生效应加速镁电偶腐蚀的角度出发,构建了清晰的负差数效应理论模型,研究了合金元素和电偶阴极相溶解的金属离子引发的次生效应对镁负差数效应的影响,建立了镁电偶腐蚀放大作用机制,为耐蚀镁合金的设计与防腐蚀措施的完善提供理论支撑。主要研究内容和进展如下:（1）全面分析了所有镁负差数效应理论模型的优缺点,重点对比了部分膜单价镁离子（Mg+）机制和催化活性增强机制。针对这两种理论模型的争论焦点,设计实验检测了在强阳极极化下镁表面是否存在局部阴极电流。本研究制备了镁丝阵列电极,采用扫描振动探针技术（SVET）和多通道零电阻电流计分别测量了镁丝表面的离子电流和流经镁丝的电子电流的极性和大小。研究表明,随着阳极极化的增强,镁表面阴极电流减小直至消失。在腐蚀性较弱的溶液中,外加相对较低的阳极极化就完全抑制了阴极电流;而在腐蚀性较强的溶液中,则需要较高的阳极极化。实验结果明确了阳极极化条件下镁表面的析氢现象主要归因于镁的阳极溶解过程,支持了部分膜单价镁离子机制。（2）深入探讨了镁阳极溶解的析氢动力学和详细的反应步骤,推断了镁溶解反应可能的中间产物和反应过程,进一步完善了部分膜单价镁离子机制。为了减少腐蚀产物膜对腐蚀机理分析的影响,本研究考察了纯镁在不同浓度酸性溶液中的析氢行为。结果表明,随着阳极极化电流密度或电位的增加,析氢速率先减小后增加。减小阶段由阴极析氢控制,增加阶段由阳极析氢控制。根据部分膜单价镁离子机制,理论推导得到了析氢的动力学方程,分析了镁表面电压降IR并不影响阳极析氢速率增加的原因。当阳极析氢速率处于最小值时,阳极极化的镁表面恰好观察到黑色腐蚀产物的出现;黑色腐蚀产物可能具有多种形式,参与不同的中间反应过程。（3）详细考察了锌离子给镁腐蚀带来的次生效应,提出了 pH诱导表面膜破裂机制,证明了锌离子对镁阳极溶解的加速作用。在电偶腐蚀中,溶解的阴极相或合金元素对镁的腐蚀产生次生效应,影响镁的电偶腐蚀过程。本研究将纯镁浸泡在不同浓度的锌离子溶液中,重点分析了纯镁的腐蚀速率、表面膜形貌以及溶液pH值变化。结果表明,溶液中的锌离子通过电沉积形成锌单质,在镁表面形成电偶加速镁的腐蚀。此外,锌离子会破坏表面膜的稳定性,增大了活性表面;同时降低表面膜孔隙内的pH值,从而加剧负差数效应的影响,进一步放大了镁的电偶腐蚀。（4）重点探讨了阴极析氢和阳极析氢对镁合金阳极效率产生不同影响的理论和实验研究,建立了镁电偶腐蚀放大机制。本研究考察了阴阳极析氢、微电偶以及溶液离子对镁合金阳极效率的影响。研究表明,在阳极极化区间中与水发生化学反应的单价镁离子数占总溶解镁原子数的百分数,决定着理论负差数效应和阳极效率的大小,而实验测得的负差数效应和阳极效率还会受到阴极析氢的影响。镁合金处于强阳极极化工作状态时,阳极析氢决定着镁阳极效率的最大值;而当镁处于非工作或弱阳极极化时,阴极析氢可以进一步降低其阳极效率。另外,镁合金腐蚀带来的“次生效应”将影响到表面膜的保护性、pH值、离子活性以及镁的阳极溶解的中间过程,从而改变镁的阳极效率。