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本论文采用原位自组装的合成方法,通过引入过渡金属离子、过渡金属配合物、有机配体和亚砷酸根离子作为模板剂来修饰和稳定缺位结构的多钼钒氧簇阴离子,合成出了十二例未见报道的新型多钼钒氧簇配合物。通过元素分析、X-单晶衍射、红外(IR)、紫外-可见光谱(UV-Vis)、热重(IG)表征了化合物的晶体结构。并对这些化合物在溶液中的稳定性、磁学性质、电化学性质和类半导体性质进行了研究。1.在常规条件下,通过引入Cu(II)离子与原位生成的多钼钒氧簇反应,成功制备并表征了三例基于新型[VMo7O28]9-多钼钒氧簇与Cu(II)构筑的多维全无机结构1-3:(NH4)20[Cu8(OH)2(H2O)2V10Mo30O132]·33H2O(1)(NH4)10[Cu Na(H2O)6][Cu(H2O)4]2[Cu8(OH)2(H2O)2(V9Mo30O128]·35H2O(2)(NH4)9.5[Cu0.5Na0.5(H2O)3][Cu(H2O)4]2[(Cu6(H2O)2(OH)2V9Mo23O108]·39.5H2O(3)化合物2和3的初始合成条件相同,将p H值由4.5调节到5.0,实现了化合物2中Z-型多阴离子到化合物3中C-型多阴离子的构型转变。而当向形成化合物2的反应体系中引入氨三乙酸有机配体时,成功分离了Z-型多阴离子的零维结构。通过磁性研究表明:化合物1-3中均表现出较强的反铁磁性相互作用。通过固体紫外漫反射光谱的测试计算得到了化合物1-3的能带差分别为2.58、2.51和2.53ev,接近半导体的带隙范围。稳定性研究表明这类多钼钒氧簇具有良好的溶液稳定性。2.利用原位生成的多钼钒氧簇与混合过渡金属离子反应,成功制备了五例混合过渡金属修饰的多钼钒氧簇化合物4-8:(NH4)12[Na(H2O)5][Na(H2O)2]2[Fe5Co Mo22V2O87(H2O)]·12H2O(4)(NH4)9.5[Co0.5Na0.5(H2O)3][Co(H2O)4]2[(Cu6(H2O)2(OH)2V9Mo23O108)]·44H2O(5)(NH4)12[Cu(H2O)4]4[Co8(OH)2(H2O)2V10Mo30O132]·37H2O(6)(NH4)11[Na2(H2O)6][Co(H2O)4]2[Cu8(OH)2(H2O)2(V9Mo30O128)]·42H2O(7)(NH4)11[Na(H2O)3]2[Mn(H2O)4]2[Cu8(OH)2(H2O)2(V9Mo30O128)]·30H2O(8)化合物4是由相邻的C-型结构的{[Na(H2O)5][Fe5Co Mo22V2O87(H2O)]}14-多阴离子与双核钠簇[Na2(H2O)4]2+交替连接形成的一维螺旋链状结构。化合物5与3是同构的,由双夹心型结构的{V9Mo23Cu6}建筑单元通过端氧原子分别与[Co(H2O)4]2+和[Co0.5Na0.5(H2O)3]1.5+单元连接构筑成二维平面结构。化合物6是由Z-型结构的{Co8(OH)2(H2O)2V10Mo30O132}建筑单元通过外围的端氧与四个[Cu(H2O)4]2+连接段元构筑成零维结构。化合物2,7和8是同构的,相邻的Z-型的{V10Mo30Cu8}多阴离子通过端氧与[M(H2O)4]2+(M=Co2+(7),Mn2+(8))连接单元构筑成一维链状结构。通过磁性研究表明:化合物4中表现出铁磁性相互作用,而化合物5-8均表现出较强的反铁磁性相互作用。化合物4对电催化还原NO2-具有很好的活性。通过表面光电压谱(SPS)的测试证实了化合物8是p-型半导体。通过固体紫外漫反射光谱的测试计算得到化合物4-8能带差分别为1.58、2.06、2.01、1.98和1.91e V,与半导体的带隙范围接近。3.利用含醇羟基或羧基类有机配体在环境友好的水相中与原位生成的多钼钒氧簇反应,制备出了两例共价键键合的多钼钒氧簇官能化的产物9-10,分子式如下:H2[NH4]2[HN(CH2CH2OH)3]2[Cu(N(CH2CH2OH)3)]2[HN(CH2CH2O)3VMo6O22]2·10H2O(9)(NH4)12[(VMo6O22)2{O2C(CH2)2CO2}3]·12H2O(10)化合物9中的{[Cu2(N(CH2CH2OH)3)2][HN(CH2CH2O)3VMo6O22]2}多阴离子是由两个[HN(CH2CH2O)3VMo6O22]5-多阴离子和两个[Cu(N(CH2CH2OH)3)]2+配合物建筑块构成的环形结构。化合物10是由三个{O2C(CH2)2CO2}基团作为双齿配体通过两端的羧基与两个{VMo6}建筑单元通过共价键连接形成。通过磁性研究表明:化合物9表现出较弱的反铁磁性相互作用。对化合物10光照前后的样品进行了固体紫外漫反射光谱、EPR谱、紫外可见光谱和磁性的测试,证实了化合物10具有光致变色和光致磁性的性质。4.选用了具有孤对电子的三角锥型配位结构的As O33-作为模板剂,同时向Mo/V体系加入具有磁性和催化性质的Cu2+,合成出了两例基于新颖结构的[AsIIIMo10V4O47]11-建筑单元的四核铜构筑的夹心型化合物11-12:[NH4]13[Na(H2O)3][Cu4(AsIIIMoVI10VV4O47)2]·12H2O(11)[NH4]10[Cu(im)2]2[Cu4(AsIIIMoVI10VV4O47)2]·17H2O(12)化合物11中的[Cu4(AsIIIMo10V4O47)2]14-多阴离子是由两个新型的[AsIIIMo10V4O47]建筑单通过与中心的菱形{Cu4O16}连接形成夹心型结构。化合物12是由夹心型结构的[Cu4(AsIIIMo10V4O47)2]14-单元通过端氧与[Cu(im)2]2+桥接单元构筑成的二维平面结构。表面光电压谱(SPS)的测试表明:化合物11-12是n-型半导体材料。磁性研究表明:化合物11-12中均呈现出较强的铁磁性相互作用。并通过固体紫外漫反射光谱,表面光电压谱,光电流响应和光电催化氧化甲醇的测试,计算出了化合物11-12的能带,并对其光电转化性能及其表现出的类半导体的特征进行了研究。