自1985年C₆₀发现以来,符合“独立五元环”规则（IPR）的富勒烯如C₆₀、C₇₀已经合成与表征并用于基础和应用研究,而具有相邻五元环的富勒烯（non-IPR富勒烯）及其衍生物的合成、分离、表征极具挑战性,同时,富勒烯形成机理的研究仍有许多问题悬而未决。等离子体合成体系中氯元素的引入对non-IPR富勒烯的稳定和捕获具有关键性作用,如C₅₀以C₅₀Cl₁₀的形式被捕获,这对富勒烯形成机理研究也具有重要意义。本论文将对氯参与条件下的石墨电弧放电体系进行比较系统的探索,开展了一系列涉及C₆₀异构体的合成、亚稳态中间体的捕获以及¹³C标记富勒烯形成机理等内容的研究工作,取得以下主要研究成果:1.在引入氯源的条件下,现有金属材质的合成装置腐蚀严重,带来了装置渗漏、维修耗时等问题,本论文研制了抗腐蚀玻璃合成装置,在氟、氯、溴等腐蚀性物质参与下合成富勒烯,经过2年时间、80多次合成实验之后,装置仍然完好;装置实现了小型化,使反应物和产物的计量更加准确;玻璃材质的装置易于对反应过程进行原位观测。2.向富勒烯合成体系中引入少量氯源,如在5 Torr Cl₂和300 Torr He的压力下,与相同He压力下不引入氯源的情况相比,C₆₀和C₇₀产率提高6倍多。根据产率达到最高时消耗的碳氯原子比,推算出40个碳原子左右的碳簇是笼状结构,这为“富勒烯道路”机理提供了有利的实验依据。本文还就氟、溴对富勒烯形成的影响进行了初步研究。3.向石墨电弧放电反应体系中引入氯源,合成了C₆₀异构体的氯化物—C₆₀C₁₈,通过X射线单晶衍射确定其分子具有C2v对称性、存在两对相邻五元环。应用质谱、¹³C-核磁、红外光谱、变温原位拉曼光谱、基质辅助激光解吸电离-飞行时间质谱和电导率测试,对其进行了较为全面系统的结构和性质表征。预测了C₆₀C₁₈可能具有的不同于C₆₀的独特性质。4.获得了部分C₂₀^C₆₈含氯碳簇的质谱和紫外光谱信号,其中C₂₀^C₃₀和C₅₀^C₆₈含氯碳簇丰度比较高;C₂₀^C₃₀含氯碳簇可能是碗状结构,C₅₀^C₆₈含氯碳簇无疑是笼状结构;C32^C48之间的碳簇相对较少,这个范围的碳簇可能是富勒烯形成过程中的活性中间体,由于其稳定性太差而难以捕获。5.利用¹³C原子标记进行形成机理研究,构建了来自电极和反应气氛的两个不同方向的¹³C碳源梯度,获取了近20种含氯碳簇分子中的¹³C含量及¹³C分布数据,从中发现C₆₀和C₇₀等富勒烯是从C1开始生长,C6^C₂₀的含氯碳簇在两个不同温度区域形成,在高温区形成的一组直接与C₆₀相关,是C₆₀的前驱体,在低温区形成的另一组则与C₆₀没有直接联系;C₆₀C₁₈和C₆₀在同一个区域形成,遵循相同的成长路线。论文还对石墨电弧放电反应体系中富勒烯和小碳簇的形成机理进行了研究。