常规pH下Co(Ⅲ)介体电化学氧化体系去除水中难降解有机污染物的研究

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介体电化学氧化技术(MEO)是一项前景广阔的有机污染物去除技术,通过电解生成具有强氧化能力的离子介体为氧化性物质,可以在常温常压下对水环境中的有机污染物进行有效降解,已被联合国环境规划署定为发展中国家最有潜力的未来技术之一。在MEO体系中,高价介体离子在氧化有机物后会重新变为低价离子,故介体离子可以重复使用,大大节省了化学药剂的投加。目前最常用的离子介体主要为Ag+/Ag2+、Ce3+/Ce4+和Co2+/Co3+。其中,Co2+/Co3+的氧化能力强于Ce3+/Ce4+,且不会像银离子一样与卤素元素产生沉淀,因此基于Co元素的MEO技术(MEO/Co)应用前景广阔。然而,在已知的研究中,Co3+基本均在酸性介质(浓硫酸或浓硝酸)中制备,然后将含有Co3+的溶液与目标污染物混合进行有机物降解研究。在常规pH(2-10)下,Co3+的原位制备和有机物同步去除的研究鲜有涉及。为此,有必要对MEO/Co技术在常规pH以及自来水和典型地表水本底中的氧化能力进行评估,同时对影响体系的主要因素以及体系的有机物去除机理进行详细探讨。研究评估了常规pH下MEO/Co体系对六种常见有机污染物(磺胺甲恶唑、卡马西平、四环素、双氯芬酸、苯酚和硝基苯)的降解效率。结果表明,MEO/Co体系对除硝基苯外的其他五种污染物降解效果显著。电流密度、初始钴离子浓度、初始pH值以及电解质等操作参数对MEO/Co体系的氧化能力具有较大影响。其中,电流密度越大,初始钴离子浓度越高,初始pH值越低,MEO/Co体系的氧化能力越强,但电流强度越大MEO/Co体系的单位能耗越高。硫酸钠电解质的浓度对MEO/Co体系氧化能力无明显影响,但硝酸钠对体系的氧化能力有抑制作用,且抑制作用与硝酸钠浓度正相关。此外,水中的氯离子以及磷酸根离子可以进一步增强MEO/Co体系的氧化能力,而碳酸根离子会抑制体系的氧化能力。在地表水本底中,MEO/Co体系对目标污染物的降解会受到一定抑制,而在自来水本底中MEO/Co体系对目标污染物的降解会得到一定增强。紫外-可见光谱(UV-vis)全扫描和TOC去除实验表明MEO/Co体系在常规pH条件下拥有较强的有机物矿化能力。MEO/Co体系的有机物降解机理通过氨络合实验和自由基淬灭进行了探究,结果表明MEO/Co体系中的主要氧化物质为三价钴离子,不存在羟基自由基和硫酸根自由基。体系通过直接电化学氧化作用和三价钴离子的氧化作用共同实现水中有机污染物的去除。
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