金属配位聚合物作为一种新型的分子材料,以其独特的结构可剪裁性、丰富的拓扑结构和在离子交换、非线性光学、分子识别等领域的巨大潜在应用而受到广泛的关注,同时由于希夫碱配合物在分析化学、生物、发光材料和金属腐蚀等领域具有广泛的应用,成为当前配位化学研究热点之一。合成新的希夫碱配体及配位聚合物,研究其性质及应用,对配位化学的发展有重要意义。本文合成了未见报道的4个系列29种新型配合物和一个希夫碱化合物的单晶。配合物中有6种高分子量的四元或二元配位聚合物,10种低聚配位聚合物,1种醋酸根桥联配位低聚物及8种稀土配合物及其它4种双核或多核配合物。这些配合物是以过渡金属（II）或稀土元素Ln（III）为中心离子,以2-羟基-1-萘醛缩4,4ˊ-二氨基二苯甲烷（H2DDMNA）、2-羟基-1-萘醛缩4,4ˊ-二氨基二苯醚（H2DDENA）、2-羟基-1-萘醛缩2,7-二氨基萘（H2DNNA）和2, 4-二羟基苯甲醛缩4,4ˊ-二氨基二苯醚（H4DDEDB）为配体合成的。采用元素分析、光谱分析、X-ray晶体衍射、摩尔电导率、热分析、凝胶渗透色谱（GPC）,基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF）等方法对合成的配体及配合物进行了表征,推断出配合物可能的结构,对配体和具有荧光的配合物进行了荧光光谱分析。同时对部分配合物与DNA的相互作用进行了研究。配合物的组成如下。2-羟基-1-萘醛缩4,4ˊ-二氨基二苯甲烷希夫碱（H2DDMNA）高分子量的过渡金属离子配位聚合物共6种,其中5种配位数为6的四元六配位聚合物,其组成分别为:[M（DDMNA）（L1）（H₂O）]n（M=Zn,Cu,Co,Ni,Mn）,[Cd（DDMNA）]n。2-羟基-1-萘醛缩4,4ˊ-二氨基二苯醚希夫碱（H2DDENA）过渡及稀土金属离子配合物共10种,其中有6种属于低聚物的过渡金属配位聚合物,4种稀土配合物。其组成分别为:[M（DDENA）]n（M=Zn,Cu,Co,Ni,Mn,Cd）,Ln（DDENA）（NO₃）（Ln=Sm,La,Gd,Dy）。2-羟基-1-萘醛缩2,7-二氨基萘希夫碱（H2DNNA）过渡及稀土金属离子配合物共8种,其中有4种属于低聚物的过渡金属配位聚合物,4种稀土配合物。其组成分别为:[M （DNNA）]（nM=Zn,Cu,Co,Ni）,Ln （HDNNA）（NO₃）2（H₂O（）Ln=Sm,La,Gd,Dy）。\2,4-二羟基苯甲醛缩4,4ˊ-二氨基二苯醚希夫碱（H4DDEDB）过渡金属离子配合物共5种,其组成分别为:Cd2（DDEDB）L²（H₂O）5、Cu3（DDEDB）L²（L3）2（H₂O）2、Co5（DDEDB）（L3）6（H₂O）2、Ni4（DDEDB）（L3）4（H₂O）4和Zn2（DDEDB）（H₂O）2,它们为双核或多核配合物,其中Co5（DDEDB）（L3）6（H₂O）2属于低聚物的四元醋酸根桥联配位聚合物。合成的配合物均有颜色粉末状物质,在空气中能稳定存在;配体C=N上的N原子、苯环酚羟基的氧原子、硝酸根氧原子、醋酸根氧原子,四氢呋喃的氧原子都是可配位的原子;硝酸根在内界以双齿形式参与配位,醋酸根以桥联双核参与配位,水分子通常参与配位或以结晶形式存在;同配体的稀土配合物的配位数高于过渡金属配合物;稀土元素由于价电子层构型的相似性,使同一配体与不同的稀土金属离子生成的配合物具有相似的组成、结构及物理化学性质;Zn（II）, Mn（II）, Cu（II）, Ni（II）, Co（II）可形成六配位的配位聚合物,Cd（II）可以形成配位数为五的双核配合物。利用Achar的微分法和Coats-Redfern的积分法计算程序,分别对30种热分解动力学方程进行了拟合,对部分配合物进行了非等温热分解动力学处理,得出了配合物的热分解反应机理、热分解动力学方程、相应的动力学参数及活化熵ΔS≠和活化吉布斯函数ΔG≠,结果如下:配位聚合物[Zn（DDMNA）（L1）（H₂O）]n的第2步热分解过程的反应机理为:二级化学反应动力学函数为:f（α）=（1-α）2,热分解动力学方程为: dα/dt = A·e-E/RT·f（α） = A·e-E/RT（1-α）2,E = 348.61kJ/mol,lnA =52.10,r = 0.9981,△S≠=180.96J/mol·K,△G≠=219.04 kJ/mol。配位聚合物[Cd（DDMNA）]n的第1步热分解过程的反应机理为:三维扩散热,动力学函数符合Zhuralev、Lesokin和Templman方程: f（α）=3/2（1-α）4/3[1/（1-α）1/3-1]-1,其热分解动力学方程为:dα/dt = A·e-E/RT·f（α） = A·e-E/RT·3/2（1-α）4/3[1/（1-α）1/3-1]-1,E = 536.71kJ/mol,lnA =87.60,r = 0.9988,△S≠=476.66J/mol·K,△G≠=217.35 kJ/mol。配位聚合物[Zn（DDENA）]n的热分解过程的反应机理为:三维扩散,动力学函数符合Zhuralev、Lesokin和Templman方程: f（α）=3/2（1-α）4/3[1/（1-α）1/3-1]-1,其热分解动力学方程为:dα/dt= A·e-E/RT·f（α）=A·e-E/RT·3/2（1-α）4/3[1/（1-α）1/3-1]-1,E = 539.84kJ/mol,lnA =81.20,r = 0.9612,△S≠=422.56J/mol·K,△G≠=238.55 kJ/mol。桥联配位聚合物Co5（DDEDB）（L3）6（H₂O）2的第2步热分解动力学函数为:f（α）=1/4（1-α）[-ln（1-α）]-3,热分解的动力学方程为:dα/dt = A·e-E/RT·f（α） = A·e-E/RT f（α） =1/4（1-α）[-ln（1-α）]-3,E= 312.54kJ/mol,lnA =43.65,r =0.9784,△S≠=110.05J/mol·K,△G≠= 227.25kJ/mol。配合物Cd2（DDEDB）L²（H₂O）5的第2步热分解过程的反应机理为:三维扩散,其反应动力学符合Zhuralev, lesokin和Templman方程函数:f（α）=3/2（1-α）4/3[1/（1-α）1/3-1]-1 ,热分解动力学方程为: dα/dt=A·e-E/RT·f（α）= A·e-E/RT·3/2（1-α）4/3[1/（1-α）1/3-1]-1 , E=175.07kJ/mol , lnA=30.83 , r=0.9984 ,△S≠=6.53J/mol·K,△G≠=171.57 kJ/mol。配位聚合物[Zn （DNNA）]n热分解过程的反应机理为:二级化学反应:其动力学函数符合方程:f（α）=（1-α）2,热分解动力学方程为:dα/dt = A·e-E/RT·f（α） = A·e-E/RT（1-α）2,E = 1789.21kJ/mol,lnA =260.92,r = 0.9768,△S≠=1916.15J/mol·K,△G≠=252.46 kJ/mol。培养得到了希夫碱2-[[（2-氨基苯基）亚胺]苯甲基]-4-氯苯酚（C19H15ClN2O）的晶体,通过x-射线单晶衍射测定了其结构。该晶体属三斜晶系,空间点群P-1 ,晶胞参数为a =8.5630（17）?,α= 68.96（3）?,b = 9.4940（19）? ,β= 84.84（3）?,c = 11.069（2）?,γ= 77.75（3）?,V = 820.7（3）?3,Z = 2,F（000） = 336,Dc = 1.306 g/cm3 ,μ= 0.24 mm-1。最终偏差因子[对I>2σ（I）的衍射点] R1 = 0.0442, wR2 = 0.1186和R1 = 0.0721,wR2 = 0.1339 （对所有衍射点）:w = 1/[σ2 （Fo2）+（0.0738P）2+0.1224P],P =（Fo2+2Fc2）/3。运用Gaussian03量子化学程序包,采用密度泛函理论（DFT） B3LYP方法,采用6-31G+标准基组,计算采用的原子坐标来自晶体结构数据,对化合物进行几何全优化,并在优化构型基础上探讨了NBO电荷分布和转移、自然键轨道和分子轨道成份及能级等,通过对电荷布居分析、分子轨道成份、分子轨道相互作用稳定化能的研究,进一步说明了氢键的形成,用分子轨道理论（HOMO、LUMO轨道）揭示了化合物的微观结构化学活性部位,这可为同类异双希夫碱配体及其配合物的合成,催化和生物活性等方面的研究和应用提供参考。对配体H2DDMNA、H2DDENA和H2DNNA及具有荧光的希夫碱配位聚合物的荧光特性进行了研究。配体H2DDMNA和H2DDENA及希夫碱配位聚合物[Zn（DDMNA）（L1）（H₂O）]n、[Cd（DDMNA）]n、[Zn（DDENA）]n和[Cd（DDENA）]n的荧光光谱的激发峰和发射峰λex/λem分别为:491nm /510 nm;494nm /515 nm; 281nm /505 nm、348nm/505 nm、430nm/505 nm;290nm /515 nm、349nm/515 nm、430nm/515 nm、456nm/515nm、484nm/515nm;290nm /505 nm、360nm/505 nm;290nm /410 nm。配体H2DNNA及希夫碱配位聚合物[Zn（DNNA）]n、双核希夫碱配合物Zn2（DDEDB）（H₂O）2,和Cd2（DDEDB）L²（H₂O）5,的荧光光谱的激发峰和发射峰λex/λem分别为:290nm /505 nm、352nm /505 nm和491nm /505 nm; 280nm /500 nm、332nm/500 nm、435nm/500 nm;275nm /385 nm,并且在292nm/385 nm和338nm/385 nm存在两个肩峰;300nm/375nm和325nm/375nm。配合物[Zn（DDMNA）（L1）（H₂O）]n , [Cd（DDMNA）]n , [Zn（DDENA）]n ,Cd2（DDEDB）L²（H₂O）5,[Zn （DNNA）]n具有良好的荧光特性。与配体相比,相应的配合物激发峰个数和发射峰位置发生了变化,荧光强度也增强。采用吸收光谱分析法、荧光光谱法对配合物Cd2（DDEDB）L²（H₂O）5、Dy（HDNNA）（NO₃）2（H₂O）与DNA的相互作用分别进行了研究。配合物Cd2（DDEDB ）L²（H₂O）5的吸收光谱随着DNA的加入发生增色效应,且吸收峰发生红移,而配合物的荧光越来越弱,发生荧光猝灭作用。DNA对配合物Cd2（DDEDB）L²（H₂O）5的荧光猝灭属于静态猝灭,其静态猝灭结合常数KLB为2.2x104 L·mol-1。DNA与配合物Cd2（DDEDB）L²（H₂O）5结合反应结合位点数n为1.32,结合常数KA为2.63X105 L·mol-1。配合物Dy（HDNNA）（NO₃）2（H₂O）与DNA相互作用后的吸收峰随着DNA浓度的增大吸收光谱发生微小的增色效应。随着而配合物Dy（HDNNA）（NO₃）2（H₂O）浓度的不断增加,使EB-DNA的荧光强度越来越弱,发生荧光猝灭作用。配合物Dy（HDNNA）（NO₃）2（H₂O）对EB-DNA体系荧光猝灭并非单纯的动态或静态猝灭,而是两种猝灭方式共同作用的结果。配合物Dy（HDNNA）（NO₃）2（H₂O）与DNA的作用方式为非嵌插的静电作用和嵌插作用两种方式。