高性能锂(钠)离子层状材料的电化学性能与材料的本征结构及其电化学过程中的结构衍化有着紧密联系。本文主要采用球差校正扫描透射电子显微镜(STEM),通过STEM高分辨成像技术、电子能量损失谱(EELS)及X射线能谱(EDS)在内的多种分析手段对几种典型的锂(钠)离子层状材料进行了电子显微学分析。在研究了材料的体相、表面与界面结构、材料表面化学等重要信息的同时,初步探究了材料微结构与电化学性能之间的联系。采用球差校正扫描透射电镜、x射线能谱分析等方法表征了高温固相法合成的P2型Na0.66Mn0.675Ni0.1625Co0.1625O2钠离子过渡金属层状正极材料。研究结果表明：材料表面存在宽度约为1-2 nm的表面重构层,重构区域内存在大量晶格畸变与反位缺陷,并伴有一定程度的成分偏析-表面富钻(Co)、缺镍(Ni)。进一步研究表明这些表面重构区域在时效过程中会发生明显的“退化”,即初始表面重构层宽度会进一步扩展至5-10 nm,部分区域钠离子耗尽,由层状结构转变为尖晶石(Spinel, Fd3m)与岩盐相(Rocksalt, Fm3m)共存的结构。利用P2型Na0.66Mn0.675Ni0.1625Co0.1625O2钠离子层状氧化物作为反应前驱体,采用离子交换法制备出了贫锂层状材料Li0.6666Mn0.675Ni0.1625Co0.1625NaxO2, X射线衍射与扫描透射电镜分析表明,材料为相分离体系,电子显微镜下观察到的大部分颗粒为03型的层状结构。该层状材料表面会出现较多的尖晶石与岩盐相结构,这些结构的成因可以归结为其合成前驱体P2型钠离子层状材料的表面不稳定性(包括材料自身的不稳定性与反应过程中的不稳定性)。进一步我们在该材料中观察到了部分完整的尖晶石相(同时伴有岩盐相)颗粒,而该方式制备的尖晶石结构体相中存在较多的孪晶缺陷。通过对孪晶界面处的原子结构分析发现,该界面处会产生有序的点缺陷(过渡金属缺失),这些孪晶缺陷在后续的嵌锂反应中会保持一定的延续性,如在嵌锂反应中生成的富锂材料中发现了由该孪晶缺陷转化而来的层状孪晶结构。同时我们还在该类材料的Fe-Mn体系中发现了两相分离,而类似的现象曾在Li(FexMn1-x)PO4材料中发现。进一步,我们在贫锂层状材料中加入适量的Li源并结合固相烧结法制备出富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.5aCo0.13Ni0.13NaxO2,该类材料的电化学性能已经得到人们广泛的研究,但是其结构及表面化学还存在争议,我们在该材料的体相结构中发现了一种新的阳离子有序结构(-TM/Li-TM/Li-TM-),针对该材料的表面分析结果显示：镍(Ni)在样品表面存在选择性富集(垂直于锂扩散通道的表面,如(200)面),倾向扩散进入锂离子层、并导致表面出现层状结构到岩盐相(Rocksalt,Fm3m)结构转变；而钻(Co)在所观察的(001)、(200)表面均存在不同程度的富集,且集中在过渡金属层。进一步研究发现,表面钴(Co)富集不利于层状结构的稳定,时效后样品的(001)面观察到明显的表面重构,存在数量较多的过渡金属(TM)-锂(Li)反位缺陷与岩盐相结构区域。电化学测试表明,尽管Co掺杂富锂材料在初始的电化学循环过程中衰减速率较快,但该材料具有较高的初始放电容量(源于较快的电化学活化过程)。因此,Co掺杂对材料电化学性能的影响具有两面性。同时,我们研究了在该材料中大量存在的孪晶缺陷,以及在该缺陷处产生的晶界富集效应(Co, Na富集),并进一步阐述了该缺陷的产生机制及对电化学性能的影响。我们还研究了Mn-Ni, Mn-Ni-Co-Al, Mn-Ni-Fe等体系富锂材料的原子结构,并和Co-Ni-Mn体系富锂材料的结构与电化学性能做了部分比对,初步讨论了材料显微结构对电化学性能的影响。这些结果为制备高性能锂(钠)离子层状材料与材料表面改性提供了一定的指导意义。