钛酸锶能带结构调制及光催化应用研究

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钛酸锶(SrTiO3或STO)是一种典型的钙钛矿型氧化物光催化剂,和绝大多数过渡金属氧化物一样,钛酸锶具有宽带隙(3.2 eV),只对紫外光响应,而紫外光只占太阳辐射能量中的一小部分。通过带隙调制使它们的吸收边从紫外区移到可见区将提升光催化剂的性能。另一方面,在光催化过程中电子空穴对的利用效率往往很低,绝大部分光生载流子发生复合,最后以热的形式散失。阻止光生载流子复合,提高它们的利用效率,也是光催化研究的主要工作之一。围绕以上两点,本工作对STO的能带结构进行调制,以实现增强的宽谱光催化。为了便于研究内在机制,选择以STO晶片为研究对象。首先,深入系统研究了低能(1.5 keV)氮离子束轰击对STO表面结构、组分和光催化活性的影响,确定了氮掺杂钛酸锶(STO-N)样品制备的最佳条件。实验显示,STO-N活性和样品制备温度及注入剂量关系密切。高衬底温度是获取高催化活性的必要条件。温度的影响是两方面的:高温有助于STO-N的结晶,但过高的温度不利于氮的掺杂,最佳衬底温度在1000 K左右。注入剂量的影响也是两方面的:氮掺杂浓度和注入剂量相关,但过高的剂量又不利于STO-N结晶,实验显示最佳的注入剂量约为5.6×1018/cm2。最佳条件下,STO-N中氮掺杂浓度达12.6 at.%,高分辨电子透镜分析显示STO-N保持钙钛矿结构。氮离子轰击后STO-N吸收边红移至约540 nm。光电子能谱和接触角分析显示氮离子轰击还引入了表面缺陷,增加了光反应活性位。高浓度替代型氮掺杂和表面缺陷共同导致了STO-N中显著的紫外和可见光催化。原子力显微镜观察显示STO-N表面粗糙度略有增加,但表面积基本不变。其次,我们发现了氮氢气(H2:N2=5%:95%)中退火并淬冷显著增强STO的紫外光催化活性,采用紫外可见吸收谱、光致发光、电子自旋共振、光电子能谱、原子力显微镜及接触角测量,澄清了掺氢钛酸锶(STO-H)中光催化增强的原因:氢原子钝化了和氧缺陷有关的发光复合中心,饱和了含未配对电子的活性缺陷,氢化也会产生少量氧空位缺陷,但是接触角测量显示样品表面吸附没有明显变化。我们也研究高压氢化的STO,没有发现吸收边的红移和可见光催化活性,紫外光催化活性略有增加。我们的结果显示国外报导的黑色TiO2中的现象不具有普遍意义,高压氢化形成黑色TiO2过程中可能还有一些未知的因素起关键作用。最后,使用化学沉积的方法在STO表面生成了Ag纳米颗粒,所制备的Ag/STO吸收450-650 nm的可见光。在Ag/STO中观察到了显著的表面等离子共振增强的可见光催化。适当的Ag纳米颗粒沉积同时也增强了STO的紫外光催化。基于实验分析,我们提出了Ag/STO表面等离共振的多光子吸收模型。本论文创新点如下:1、系统研究了氮离子束轰击对STO表面组分、结构和光催化活性的影响,确定了STO-N样品制备的最佳条件,制备的STO-N显示出增强的宽谱光催化;2、发现高温氢化并淬冷可增强STO紫外光催化,通过实验分析并澄清了其内在机制,氢化的关键在于钝化了发光复合中心和单电子基团等电学活性缺陷;3、化学沉积法制备了Ag/STO复合光催化剂,基于实验观察,提出了表面等离共振增强光催化的新模型。
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